Spinfrustration in einem dimeren MnII-Komplex mit Metallocen-substituiertenα-Nitronyl-Nitroxid-Radikalen (original) (raw)
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Notizen: Spingewichte in den Torsions-Rotationsspektren von Molekülen des Typs Wasserstoffperoxid
In Ergänzung zu einer früheren Arbeit 1 , in der die Invarianzgruppe des Torsions-Rotationsoperators 2 für Moleküle vom Typ des H202 angegeben wurde, gebe ich in dieser Notiz die statistischen Spingewichte. Sie sind für die praktische Spektroskopie von großem Nutzen. Die Invarianzgruppe ist V: (E), (C2x), (C^x'T), (T). Die Definition der Elemente von V wurde in 1 gegeben. Die Spinaustauschgruppe ist C2: (E), (C?x), da nur C2.X: 0 JI-0, 0 71-<2>, xp 71 + xp, r]-^rj (vgl. Abb. 2 aus *) Kerne austauscht. Die Korrelation zwischen den Spezies der Gruppen V und C2 ist einfach anzugeben: Die Spezies A und B von C2 wurden entsprechend der Charaktertafel gewählt:
Zeitschrift für Naturforschung B, 1989
In order to study the properties of sulfur coordinated transition metal centers, [Mo(NO)(Cl)(dttd)] (1) (dttd2- = 2,3,8,9-dibenzo-1,4,7,10-tetrathiadecane(2 -)) was synthesized. It shows no reaction with AgPF6, but it reacts very rapidly even at low temperatures with liquid ammonia and dialkylamines HNR2 (HNMe2, HNEt2) yielding the corresponding amidocomplexes [Mo(NO)(NR2)(dttd)] (R = H 4, Me 2, Et 3). For these reactions an associative mechanism is suggested. X-ray structure analyses of [Mo(NO)(Cl)(dttd)] (1) and [Mo(NO)(NMe2)(dttd)] (2) show the Mo centers to be coordinated pseudo-octahedrally by two trans thiolato S, two cis thioether S atoms and the two cis coligands NO and Cl or NO and NMe: , respectively. Both dialkylamido complexes (R = Me 2, Et 3) show no coalescence of the two N(alkyl) signals in the 1H NMR spectra up to 140 °C, the NH-Signals of 4 coalesce at 70 ± 5 °C (⊿G* = 73 ± 1.5 kJ mol-1). The amido ligands act as σ - π four electron donor ligands such that the Mo ce...
Zeitschrift für Naturforschung B, 1986
Spintrapping-Untersuchungen zum Verhalten des Pentacarbonylrhenium-Radikals
Journal f�r Praktische Chemie, 1989
A b s t r a c t . Both .Re(CO), and .Re2(CO),@ radicals have been spin-trapped by nitroso compounds during the photolysis of [Re,(CO),,] a t room temperature in CH,CI, solution. lnteraction v ith nucleophiles Nu, such as pyridine, PPh,, AsPh,, and SbPh,, led t o .Re(CO),Nu radicals. Although only .Re(CO),PPh, gave a persistent spin adduct with nitrosodurene, the formation of the other substitution products was evidenced by their increased reactivity towards carbon halides. In the presence of dioxygen, superoxide is formed and trapped. Carbonylkomplexe des Typs [M,(CO),,] (M = Mn, Re) unterliegen bei Einstrahlung in die Icingwellige go*-Bande einer Spaltung der Metall-Metall-Bindung [l--31. Die dabei entstehenden 17-Elektronen-Komplexfragmente .M(CO), konnten mittels Spintrapping unter Verwendung von Kitrosoverbindungen bei tieferen Temperaturen ESR-spektroskopisch nachgewiesen werden 14-91. Obwohl zahlreiche Analogien zw-isehen der Mangan-und der Rlieniumverbindung bestehen, deuten die bisherigen Untersuchungen auf erhebliche Unterschiede im chemischen Verhalten der radikalischen lntermediate hin. So konnte bei der Photolyse von [Mn,(CO),,] nets dem Radikal .Mn(CO), aucli das Radikal-Kation .Mn,(CO),e nachgewiesen werden [4], wahrend im Falle des Rheniums die bisherigen Spintrapping-Experiment'e lediglich Hinweise auf das Radikal .Re(CO), lieferten. Auch die Untersuchungen zum Verhalten gegenuber Nukleophilen, wie Pyridin und substituierten Phosphinen, bei denen Fragmente des Typs .Mn(CO),L (L = Pyridin, Triphenylphosphin u.a.), nicht dagegen die analogen Rheniumradikale nachgewiesen wurden [9], machen die Unterschiede zwischen diesen beiden Metallen deutlich. SchlieDlich sei auch das Verhaltengegenuber Disauerstoff erwahnt : Wahrend das Addukt Mn(CO),OO. ESR-spektroskopisch nachgewiesen werden konnte [6, 111, liegen fur eine Wechselxvirkung zwischen dem .Re(CO), und dem Disauerstoff bislang nur indirekte Hinneise vor [12].
Dicarbonyl(cyclopentadienyl)mangan-Cluster mit SbCl-und SbCl2-Brückenliganden
Chemische Berichte, 1980
Eingegangen am 27. Dezember 1979 SbCI, IaBt sich rnit C,H,(CO),MnTHF in THF partiell enthalogenieren. Je nach den Reaktionsbedingungen entsteht [(C,H5(CO)2Mn),SbC1]Mn(C0)2C,H, (2), die erste Verbindung rnit einem cyclischen Dimetallastiban-Liganden, oder der offenkettige Komplex C,H,(CO),-Mn-SbCI,-C,H,(CO),Mn-SbCI,-Mn(CO),C,H, (3). In 3 sind beide Antimonatome des im freien Zustand unbekannten truns-Dicarbonyl(cyclopentadienyl)bis(dichlorstibino)mangan-Liganden, C,H,(CO),(SbCI,),Mn, an je eine C,H,(CO),Mn-Einheit gebunden. Synthese, Eigenschaften und Rontgenstrukturanalyse von 2 und 3 werden beschrieben. Dicarbonyl(cyclopentadieny1)manganese Clusters Containing SbCIand SbC12-Bridging Ligands SbCI, undergoes partial dehalogenation when treated with C,H,(CO),MnTHF in THF. Depending upon the reaction conditions [(C,H,(CO),Mn),SbC1]Mn(C0)2C,H5 (2), the first compound to contain a cyclic dimetallastibane ligand, or the open-chain complex C,H,(CO),-Mn-SbCI,-C,H,(CO),Mn-SbCI,-Mn(CO),C,H, (3) are formed. 3 contains a truns-dicarbonyl(cyclopentadienyl)bis(dichlorostibino)manganese ligand C,H,(C0)2(SbC12),Mn, not known in the free state. Each of the two Sb atoms of this ligand is bonded to a C5H,(C0),Mn moiety within the complex 3. Syntheses, properties as well as X-ray structure analyses of 2 and 3 are described. Vor kurzem berichteten wir iiber die reduktive Enthalogenierung von AsCl, und Stabilisierung der Reaktionsprodukte in Form der Chlorarsinidenkomplexe 1 rnit trigonalplanar-koordiniertem Arsen'). AsC1. D& das System L,MTHF/THF ebenso zur Enthalogenierung von SbCl, dienen kann, konnten wir am Beispiel C,H,(CO),MnTHF/THF zeigen. Durch Variation der Reaktionsbedingungen lassen sich in jeweils guter Ausbeute die Antimon-Mangan-Cluster 2 und 3 isolieren. Vereinigt man eine Losung von C,H,(CO),MnTHF rnit SbCl, im UnterschuB (Molverhaltnis 3 : l), so beobachtet man bei sofortigem Abziehen des Losungsmittels eine intensive Griinfarbung. Aus dem Reaktionsgemisch kann nach chromatographischer Trennung neben 3 als Hauptprodukt der Komplex 2 erhalten werden, in dem ein man