Regioselektive Oligomerisation von 1-Hexen mit kationischen Bis(phenolato)-Metallkatalysatoren der Gruppe 4: Umschaltung zwischen 1,2- und 2,1-Insertion (original) (raw)

Die katalytische Oligomerisation von a-Olefinen ist ein bedeutender Prozess in der petrochemischen Industrie. [1] Ein Schwerpunkt ist die selektive Ethenoligomerisation zur Herstellung linearer a-Olefine. [1a, 2, 3] Verfahren zur Oligomerisation von a-Olefinen [1b,c] sind dann nützlich, wenn sich Aktivität und Selektivität durch rationale Wahl des Metallzentrums und der Ligandensphäre steuern lassen: Schon die Dimerisierung eines a-Olefins durch einen Metall-Hydrid-Katalysator führt zu zehn Konstitutionsisomeren, wenn 1,2-Insertion, 2,1-Insertion und b-H-Eliminierung zusammenwirken. Kürzlich wurde über die Kontrolle der Regioselektivität mit Cobaltkatalysatoren berichtet. [4] Durch Abfolge von 1,2-und 2,1-Insertion und anschließende b-H-Eliminierung werden lineare Dodecene aus 1-Hexen gebildet (Kopf-Kopf-Dimerisierung). Metallocenkatalysatoren auf Basis früher Übergangsmetalle bauen a-Olefine gewöhnlich mit 1,2-Regioselektivität ein, [5] während das Kettenwachstum mit 2,1-Regioselektivität [6] meist Nichtmetallocensystemen überlassen ist. [7] Wir berichten hier, dass kationische Metallkatalysatoren der Gruppe 4 mit einem Bis(phenolato)-Liganden [8] die Oligomerisation von 1-Hexen effizient katalysieren und dass sich die Regioselektivität der Insertion umkehrt, wenn statt Titan als Metallzentrum Zirconium oder Hafnium eingesetzt wird (Schema 1). Die Katalysatorvorstufen 2-4 wurden nach beschriebenen Methoden synthetisiert. [8a,c] Die Synthese des Dimethylkomplexes 1 a durch Methylierung von [Ti(edtbp)Cl 2 ] (edtbpH 2 = (HOC 6 H 2-tBu 2-4,6) 2 (SCH 2 CH 2 S)) schlug fehl, aber die Reaktion von [TiMe 2 Cl 2 ] [9] mit Li 2 (edtbp) ergab 1 a in Form thermisch stabiler, brauner Kristalle in 73 % Ausbeute. Die Molekülstruktur von 1 a wurde sowohl im Festkörper als auch in Lösung bestimmt. [8a,c, 11] Bei der Umsetzung von 1 a mit B(C 6 F 5) 3 in Toluol, CD 2 Cl 2 oder C 6 D 5 Br bildete sich ein thermisch labiler, kationischer Methylkomplex. Dagegen wurde in Gegenwart einer Lewis