Thermolyse von trans-bicyclo[6.1.0]nonatrienen; eine neue cyclopropan-“walk”-umlagerung und ein einfacher zugang zum 3,4-homoheptafulven-system (original) (raw)
Nichtkonzertierte Cope-Umlagerung? 1,2,6,7-Cyclodecatetraen-Thermolyse
European Journal of Inorganic Chemistry, 1992
Nonconcerted Cope-Rearrangement? 1,2,6,7-Cyclodecatetraene ThermolysisFrom the pressure and oxygen dependence of the trapping rate a two-step mechanism for the Cope rearrangement of the title compound is deduced, its energy profile established, and the heat of formation of the intermediate diradical 3 determined. In contrast to the meso compound the rearrangement of the rac isomer proceeds by two competing processes, a concerted and a nonconcerted pathway. The different behavior of the meso and rac compound can be correlated to the boat and chair geometry of the respective transition states.
Chemische Berichte, 1977
Eingegangen am 15. Juli 1976 Die Cyclopropanierung des Monohomobarrelens (12), fur das eine ergiebige Synthese entwickelt wurde, fiihrt zu einem Gemisch der isomeren Bishomobarrelene 14 bzw. 15 und des Trishomobarrelens (5). Analog liefert die Methylenierung von Bullvalen (20) mit DiazomethanjKupfer(1)-chlorid ein Gemisch aller sterisch moglichen Homobullvalene 21,22,23 und 10, dagegen entsteht mit dem Simmons-Smith-Reagenz aus 20 iiberwiegend Trishomobullvalen (10) neben exo,exo-Bishomobullvalen (23). -Die thermische Stabilitat von 14, 15 und 5 ist groDer als die von 22, 23 und 10, jedoch lagern sich auch letztere bei Kontaktzeiten von 30 s erst bei 400-450°C um. Die photochemische Umlagerung von 14 fuhrt unter intramolekularer [n2 + 02]-Cycloaddition zum Penta-cy~lo[5.2.1.0~*~.0~~~.0~~~]de~an (24). 5 und 10 werden durch Dichlorcarben-Einschiebung, Autoxidation und Photochlorierung selektiv in den Briickenkopfpositionen substituiert. Die Brukkenkopfchloride 25c, 26c und 27c hydrolysieren aul3ergewohnlich rasch und vollstandig zu den unumgelagerten Briickenkopfalkoholen 25 b, 26b und 27b.
Chemische Berichte, 1984
Die 2,3-Diazabicyclo[2.2.2]oct-2-ene 10ac ergeben bei der Thermolyse nur das jeweils thermodynamisch stabilere 1,5-Hexadien, namlich 11, 13 bzw. 15. Bei der Photolyse entstehen daneben in beachtlichen Anteilen von 66, 29 und 58% die neuen Bicyclo[2.2.0]hexan-Derivate 2 , 4 bzw. 3; dem Nebenprodukt (2070) aus 10a kommt hochstwahrscheinlich die Konstitution des Hexalins 12 zu, wie es aus einem intermedilren Diradikal durch Nachbargruppenbeteiligung der beiden Dreiringe entstehen muate. Die Thermolyse von 2, 3 und 4 folgt Zeitgesetzen 1. Ordnung und filhrt zu 11, 13 und 15. Nach den kinetischen Daten, die am besten mit einem zweistufigen Verlauf zu vereinbaren sind, ist das 1.4-Diradikal aus 2 gegeniiber dem aus 4 rein elektronisch um 25.8 kJ/mol stabilisiert. On the Mechanism of the Thermal Rearrangement of BicycloI2.2.0]hexane: Dispiro[cyclopropane-1,2'-bicyclo~2.2.0]hexane-3',1"-cyclopropane] and Analogously Substituted Derivatives as New Model Compounds Upon thermolysis the 2,3-diazabicyclo[2.2.2]oct-2-enes 10ac yield only the thermodynamically more stable 1,5-hexadienes, namely 11, 13, and 15, respectively. Upon photolysis, however, remarkable proportions of the new bicyclo[2.2.0]hexane derivatives 2 (66%), 4 (29%). and 3 (58%). respectively, are formed besides the hexadienes; the by-product (2%) from 10a most probably is the hexalin 12, as it would arise from an intermediate diradical by neighboring group participation of both three-membered rings. The thermolyses of 2, 3, and 4 follow first order rate laws and yield 11, 13, and 15. According to the kinetic data, which best fit a two-step mechanism, the diradical from 2 is stabilized purely electronically by 25.8 kJ/mol with respect to the diradical from 4. Nach zahlreichen experimentellen -3, und theoretischen Untersuchungen4-' ) iiber den Mechanismus der thermischen Isomerisierung von Bicyclo[2.2.0]hexan-Derivaten darf heute ein zweistufiger Verlauf als wahrscheinlich angesehen werden. Die beobachtete Stereochemie der Reak-tion2.-') zu 1.5-Hexadienen setzt eine Sesselkonformation des intermediaren 1 ,CCyclohexandiyls voraus; nach kinetischen Messungen ist ei,ne Stabilisierung des Intermediats durch geeignete Substituenten erwiesen l ) . Grundsatzlich sind auch Cyclopropylgruppen in der Lage, a-standige Radikalzentren zu stabilisieren 8); doch konnte der Grenzwert einer derartigen Stabilisierung mangels geeigneter Modellsysteme bisher nicht ausgelotet werden. Denn eine maximale Stabilisierung ware nur zu erwarten
Über 3,4-Dimethyl-cyclopentan-1-on
Justus Liebig's Annalen der Chemie, 1923
Eine Verkiipung des Farbstoffes kann in Eisessig mittelst Binkstaub geschehen. Die gelbe Kiipe f'arbt sich nach dem Blkalischmachen an der Luft rasch wieder rot.
Chemische Berichte, 1992
Mechanism of the Cyclopropane "Walk" Rearrangement: Synthesis and Properties of an Optical1 y Active Diazoalkane-Toluene Adduct; a Highly Stereoselective N2 Elimination The synthesis and the thermal and photochemical behavior of the optically active 2-diazo-1-methoxypropane-toluene adduct 3 are reported. The Nz elimination of 3 ocurs with one and the same stereochemical course upon thermolysis as well as direct photolysis: 7-(Methoxymethyl)-l,7-dimethyl-l,3,5-cycloheptatriene (1) is formed with retention of configuration at C-7 and 7-(methoxymethyl)-2,7-dimethyl-1,3,5-cycloheptatriene (2) with inversion of configuration at C-7. These stereochemical findings are explained by an intermediary singlet diradical '[4] in which the ring closure between C-1 and C-7 or C-5 and C-7 is faster than the rotation around the single bond between C-6 and C-7. In the case of the thermally induced formation of 2 a concerted Nz elimination has to be considered as a competitive pathway. The results presented here are well in accord with the stereochemical analysis of the cyclopropane "walk' rearrangement 1 % 2 reported previously and are therefore a good evidence that the diradical intermediate 4 is also involved in the "walk' rearrangement. In the photochemically induced Nz elimination of 3, sensitized by benzophenone and leading again to 1 and 2, a surprisingly high degree of stereoselectivity is observed. Thus, the intermediary triplet diradical"141 must have a much shorter life time than ordinary 1,3-diradicals in the triplet state. 1. Synthese des optisch aktiven 2-Diazo-1-methoxypropan-Toluol-Addukts 3 Da Benzol und seine Alkyl-substituierten Derivate mit Diazoalkanen nicht im Sinne einer 1,3-dipolaren Cycloaddition reagieren, wahlten wir analog zur Synthese des 2-1 2 Y Y 3 4
Carben-Reaktionen, XIV. Cycloheptatrienyliden durch Gasphasen-Thermolyse von C7H7-Acetaten
Liebigs Annalen der Chemie, 1980
Die Gasphasenthermolyse von 7-Acetoxynorbornadien (l), oder von 7-Acetoxycycloheptatrien (2) lieferte bei 450°C Essigsaure und Heptafulvalen (4), was auf die Bildung von Cycloheptatrienyliden (3) als Zwischenstufe hinweist. Bei 600°C entstand durch Umlagerung von 3 Fulvenallen (8). Die Eliminierung von Essigsaure konnte iiber ein Tropylium/Acetat-Ionenpaar ablaufen, da auch bei der Essigsaure-Eliminierung aus dem tricyclischen Acetat 20 ionische Prozesse dominieren. Carbene Reactions, XIV 1).-Generation of Cycloheptatrienylidene by Vapor Phase Thermolysis of C,H,-Acetates **) Gas phase thermolysis at 450 "C of 7-acetoxynorbornadiene (1) or of 7-acetoxycycloheptatriene (2) yielded acetic acid and heptafulvalene (4) indicative of the intermediate formation of cycloheptatrienylidene (3). The latter rearranged to fulveneallene (8) on thermolysis at 600°C. The elimination of acetic acid could involve a tropylium/acetate-ion pair since ionic processes dominate in the similar elimination of acetic acid from the tricyclic acetate 20. Carben-Carben-Umlagerungen in der Gasphase wurden vor allem am Phenylcarben-Cycloheptatrienyliden-System beobachtet *). Um solche Reaktionen frei von storenden Einfliissen untersuchen zu konnen, ist eine Erzeugung der Carbene in homogener Gasphasenreaktion wiinschenswert. Wahrend Phenylcarben aus Phenyltetrazol durch Gasphasenthermolyse zuganglich ist, fehlen geeignete Vorstufen fur die entsprechende Erzeugung von Cycloheptatrienyliden. Wir fanden vor kurzem in der Gasphasenthermolyse von 7-Acetoxy-7-phenylnorbornadien und von 7-Acetoxy-x-phenylcycloheptatrien einen Zugang zum Phenylcycloheptatrienyliden-Diphenylcarben-System '). Hier berichten wir uber die Gasphasenthermolysen von 7-Acetoxynorbornadien 4, (1) und 7-Acetoxycycloheptatrien (2), die in praparativ interessanten Ausbeuten uber Cycloheptatrienyliden zu Heptafulvalen (4) bzw. Fulvenallen (8) fuhrten. Thermolyse der C,H,-Acetate Torr durch ein geheiztes Quarzrohr destilliert. Dabei setzte die Thermolyse oberhalb von 350°C ein und ergab bei 450°C Es-7-Acetoxynorbornadien (1) wurde bei *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten. **) Herrn Prof. Dr. K. Dimroth mit den besten Wiinschen zum 70. Geburtstag gewidmet.
Zur Stereochemie der Umlagerung von Cyclopropylcarbinyl-kationen
1970
am 19-C in J35_ 3. Umlagerung und Konfiguration am 6-C von 43_ 4. Diskussion 5. Intermezzo 6. Ueber die Wahrscheinlichkeit von Mechanismus I 42 7. Theoretische Behandlung von Mechanismus II und in 49 Experimenteller Teil Allgemeine Bemerkungen Zusammenfassung Literaturverzeichnis Leer-Vide-Empty-9-THEORETISCHER TEIL Einleitung Die Umlagerungen von Cyclopropylcarbinyl-kationen wurden, obschon im Jahre 1907 erstmals beobachtet, in ihrem Wesen erst 44 Jahre später erkannt. Die darauf einsetzende Flut von Arbeiten bezog sich hauptsächlich auf die kinetischen Aspekte der Solvolysereaktionen von Homoallylsystemen allgemeiner Art. Wäh¬ rend sich die meisten Arbeitsgruppen auf eine Diskussion über die klassischen und nicht-klassischen Eigenschaften der Cyclobutyl-und Cyclopropylcarbinyl-ka¬ tionen einliessen, wurde der Stereochemie der Umlagerungen erstaunlicherweise keine grosse Aufmerksamkeit zuteil. Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es, die stereochemischen Probleme der Umlagerung von Cyclopropylcarbinyl-kationen aufzuzeigen, zu diskutieren und so¬ wohl experimentell als auch theoretisch soweit als in diesem Rahmen möglich zu lösen.