Thermolyse von trans-bicyclo[6.1.0]nonatrienen; eine neue cyclopropan-“walk”-umlagerung und ein einfacher zugang zum 3,4-homoheptafulven-system (original) (raw)
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Über 3,4-Dimethyl-cyclopentan-1-on
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Eine Verkiipung des Farbstoffes kann in Eisessig mittelst Binkstaub geschehen. Die gelbe Kiipe f'arbt sich nach dem Blkalischmachen an der Luft rasch wieder rot.
Chemische Berichte, 1992
Mechanism of the Cyclopropane "Walk" Rearrangement: Synthesis and Properties of an Optical1 y Active Diazoalkane-Toluene Adduct; a Highly Stereoselective N2 Elimination The synthesis and the thermal and photochemical behavior of the optically active 2-diazo-1-methoxypropane-toluene adduct 3 are reported. The Nz elimination of 3 ocurs with one and the same stereochemical course upon thermolysis as well as direct photolysis: 7-(Methoxymethyl)-l,7-dimethyl-l,3,5-cycloheptatriene (1) is formed with retention of configuration at C-7 and 7-(methoxymethyl)-2,7-dimethyl-1,3,5-cycloheptatriene (2) with inversion of configuration at C-7. These stereochemical findings are explained by an intermediary singlet diradical '[4] in which the ring closure between C-1 and C-7 or C-5 and C-7 is faster than the rotation around the single bond between C-6 and C-7. In the case of the thermally induced formation of 2 a concerted Nz elimination has to be considered as a competitive pathway. The results presented here are well in accord with the stereochemical analysis of the cyclopropane "walk' rearrangement 1 % 2 reported previously and are therefore a good evidence that the diradical intermediate 4 is also involved in the "walk' rearrangement. In the photochemically induced Nz elimination of 3, sensitized by benzophenone and leading again to 1 and 2, a surprisingly high degree of stereoselectivity is observed. Thus, the intermediary triplet diradical"141 must have a much shorter life time than ordinary 1,3-diradicals in the triplet state. 1. Synthese des optisch aktiven 2-Diazo-1-methoxypropan-Toluol-Addukts 3 Da Benzol und seine Alkyl-substituierten Derivate mit Diazoalkanen nicht im Sinne einer 1,3-dipolaren Cycloaddition reagieren, wahlten wir analog zur Synthese des 2-1 2 Y Y 3 4
Carben-Reaktionen, XIV. Cycloheptatrienyliden durch Gasphasen-Thermolyse von C7H7-Acetaten
Liebigs Annalen der Chemie, 1980
Die Gasphasenthermolyse von 7-Acetoxynorbornadien (l), oder von 7-Acetoxycycloheptatrien (2) lieferte bei 450°C Essigsaure und Heptafulvalen (4), was auf die Bildung von Cycloheptatrienyliden (3) als Zwischenstufe hinweist. Bei 600°C entstand durch Umlagerung von 3 Fulvenallen (8). Die Eliminierung von Essigsaure konnte iiber ein Tropylium/Acetat-Ionenpaar ablaufen, da auch bei der Essigsaure-Eliminierung aus dem tricyclischen Acetat 20 ionische Prozesse dominieren. Carbene Reactions, XIV 1).-Generation of Cycloheptatrienylidene by Vapor Phase Thermolysis of C,H,-Acetates **) Gas phase thermolysis at 450 "C of 7-acetoxynorbornadiene (1) or of 7-acetoxycycloheptatriene (2) yielded acetic acid and heptafulvalene (4) indicative of the intermediate formation of cycloheptatrienylidene (3). The latter rearranged to fulveneallene (8) on thermolysis at 600°C. The elimination of acetic acid could involve a tropylium/acetate-ion pair since ionic processes dominate in the similar elimination of acetic acid from the tricyclic acetate 20. Carben-Carben-Umlagerungen in der Gasphase wurden vor allem am Phenylcarben-Cycloheptatrienyliden-System beobachtet *). Um solche Reaktionen frei von storenden Einfliissen untersuchen zu konnen, ist eine Erzeugung der Carbene in homogener Gasphasenreaktion wiinschenswert. Wahrend Phenylcarben aus Phenyltetrazol durch Gasphasenthermolyse zuganglich ist, fehlen geeignete Vorstufen fur die entsprechende Erzeugung von Cycloheptatrienyliden. Wir fanden vor kurzem in der Gasphasenthermolyse von 7-Acetoxy-7-phenylnorbornadien und von 7-Acetoxy-x-phenylcycloheptatrien einen Zugang zum Phenylcycloheptatrienyliden-Diphenylcarben-System '). Hier berichten wir uber die Gasphasenthermolysen von 7-Acetoxynorbornadien 4, (1) und 7-Acetoxycycloheptatrien (2), die in praparativ interessanten Ausbeuten uber Cycloheptatrienyliden zu Heptafulvalen (4) bzw. Fulvenallen (8) fuhrten. Thermolyse der C,H,-Acetate Torr durch ein geheiztes Quarzrohr destilliert. Dabei setzte die Thermolyse oberhalb von 350°C ein und ergab bei 450°C Es-7-Acetoxynorbornadien (1) wurde bei *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten. **) Herrn Prof. Dr. K. Dimroth mit den besten Wiinschen zum 70. Geburtstag gewidmet.
Zur Stereochemie der Umlagerung von Cyclopropylcarbinyl-kationen
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am 19-C in J35_ 3. Umlagerung und Konfiguration am 6-C von 43_ 4. Diskussion 5. Intermezzo 6. Ueber die Wahrscheinlichkeit von Mechanismus I 42 7. Theoretische Behandlung von Mechanismus II und in 49 Experimenteller Teil Allgemeine Bemerkungen Zusammenfassung Literaturverzeichnis Leer-Vide-Empty-9-THEORETISCHER TEIL Einleitung Die Umlagerungen von Cyclopropylcarbinyl-kationen wurden, obschon im Jahre 1907 erstmals beobachtet, in ihrem Wesen erst 44 Jahre später erkannt. Die darauf einsetzende Flut von Arbeiten bezog sich hauptsächlich auf die kinetischen Aspekte der Solvolysereaktionen von Homoallylsystemen allgemeiner Art. Wäh¬ rend sich die meisten Arbeitsgruppen auf eine Diskussion über die klassischen und nicht-klassischen Eigenschaften der Cyclobutyl-und Cyclopropylcarbinyl-ka¬ tionen einliessen, wurde der Stereochemie der Umlagerungen erstaunlicherweise keine grosse Aufmerksamkeit zuteil. Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es, die stereochemischen Probleme der Umlagerung von Cyclopropylcarbinyl-kationen aufzuzeigen, zu diskutieren und so¬ wohl experimentell als auch theoretisch soweit als in diesem Rahmen möglich zu lösen.