Kinetik und Desaktivierung bei der Reduktion von NO mit CO auf Pt-Trägerkatalysatoren (original) (raw)
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Chemie Ingenieur Technik - CIT, 1998
katalytischen Reduktion von NO mit Ammoniak, dem bei Krafhverken ubenviegend angewandten Verfahren zur Stickstoffmonoxid-Minderung, mit Katalysatorbelastungen von ehva 5000 h-'. Fur diese in der industriellen Praxis ubliche Katalysatorbelastung ergibt eine erste quantitative Abschatzung auf Grundlage derverfiigbaren kinetischen Daten, daR sich an Cu-ZSM-5 (Katalysator B2) in einem Abgas mit der Zusammensetzung 1000 vppm N,O, 4 Vo1.-% Sauerstoff und 3 Vo1.-% Wasser bei einer Temperatur von 400 "C bereits ein N,O-Umsatz von 32 % erreichen lafit, wahrend bei 450 "C 96 % des Lachgases umgesetzt werden. Nach den Ergebnissen unserer Untersuchungen kommt eine Anwendung von Cu-ZSM-5-Katalysatoren in industriellen Abgasen, wie z. B. bei der kohlegefeuerten Wirbelschicht (FBC), wo bis zu 10 Vo1.-% Wasser im Abgas enthalten sind, aufgrund der geringen katalytischen Aktivitat bei hohen Wasserkonzentrationen nicht in Betracht. Zudem ist im Abgas einer Kohlewirbelschichtfeuerung neben dem Wasserdampf auch SO, vorhanden, von dem aus der Literatur bekannt ist, dafi es ebenfalls zur Desaktivierung von Cu-ZSM-5-Katalysatoren fiihrt [3]. Dagegen liegt beispielsweise bei der Salpetersaureherstellung ein industrielles Abgas vor, das in ehva die oben bei der Abschatzung aufgefuhrte Zusammensetzung besitzt. Hier ware eine technische Anwendung von Cu-ZSM-5-Katalysatoren zur Minderung der N,O-Emissionen durchaus denkbar. Die Autoren danken der Deutschen Bundesstiftung Urnweltfur die jlnanzielle Unterstiitzung.
Chemie Ingenieur Technik, 2013
Die Hydrierung von p-Nitrophenol (PNP) zu p-Aminophenol (PAP) mit NaBH 4 als Reduktionsmittel wurde als Testreaktion für die Bestimmung der katalytischen Aktivität von Platin-Trägerkatalysatoren untersucht. Als Maß für die Aktivität dient die Anfangsreaktionsgeschwindigkeit, die in weniger als 10 Minuten mittels Online-UV-vis-Spektroskopie bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck in Wasser als Lösungsmittel zugänglich ist. Für drei Pt-Katalysatoren mit porösem SiO 2 , porösem Glas bzw. Al 2 O 3 als Träger wurden deutliche Aktivitätsunterschiede beobachtet. Allerdings müssen vor allem bei sehr aktiven Katalysatoren mögliche Limitierungen der Umsetzung durch externe und interne Stofftransportvorgänge berücksichtigt werden.
Die Rolle von koadsorbiertem CO und OH bei der Elektrooxidation von Ameisensäure auf Pt(111)
Angewandte Chemie, 2012
Die Elektrooxidation von Ameisensäure (HCOOH) auf Metallen der Platingruppe ist eingehend untersucht worden, vor allem wegen ihrer Bedeutung für die Elektrochemie als Prototyp der Elektrooxidation kleiner organischer Moleküle und ihres Einflusses auf das Verständnis der Niedertemperatur-Brennstoffzellen. [1, 2] Die Elektrooxidation von HCOOH auf Pt läuft gemäß gängiger Lehrmeinung nach einem Zwei-Wege-Mechanismus aus einem indirekten und einem direkten Weg ab. [1c] Über Ersteren wird HCOOH erst in adsorbiertes CO und anschließend in CO 2 umgewandelt; über Zweiteren wird HCOOH direkt über ein reaktives Zwischenprodukt, dessen Identität noch umstritten ist, in CO 2 umgewandelt. Die Zwischenprodukte beider Wege konkurrieren um die Adsorptionsplätze und die Mçglichkeit, mit Oxidationsmitteln wie OH an der Oberfläche zu reagieren. Diese Konkurrenz koppelt die Reaktionswege kinetisch und hemmt damit auch die Aufklärung ihrer individuellen Mechanismen. Mit In-situ-Infrarot-Reflexions-Adsorptions-Spektroskopie (IRAS) wurde adsorbiertes CO, das aus der HCOOH-Dehydrierung resultiert und quasi das Hauptzwischenprodukt des indirekten Weges ist, gefunden. Allerdings wurde auch eine Ansammlung von CO beobachtet, was zur Vergiftung der katalytischen Zentren führt. [1d,e] Dagegen ist die Identität des reaktiven Zwischenprodukts entlang des direkten Weges noch immer unklar; Wilhelm et al. schlugen zunächst entweder COH oder CHO vor. [1f] Andere Gruppen haben lange vermutetet, dass es COOH sei. [1c,h, 2c] Auf Basis von IR-spektroskopischen Experimenten vermuten Osawa et al. und Feliu et al., dass Formiat (HCOO) das reaktive Zwischenprodukt ist und dass die Oxidation von HCOO nach CO 2 der geschwindigkeitsbestimmende Schritt für die Oxidation der Ameisensäure ist. [3-8] Dagegen argumentierten Behm et al., dass schwach adsorbiertes HCOOH vielleicht das Hauptzwischenprodukt sein kçnnte und adsorbiertes
Zeitschrift für Naturforschung B, 1986
Reduktive Borylen-CO-Kupplung an einem sterisch anspruchsvollen Arylborylenkomplex
Angewandte Chemie, 2013
Professor Werner Uhl zum 60. Geburtstag gewidmet Walter Hiebers grundlegende Arbeiten zu Metallcarbonylen haben diese nicht nur als eine der wichtigsten Substanzklassen der Metallorganik etabliert, sondern auch bedeutende Reaktivitätsmuster aufgeklärt -allen voran die so genannte Hiebersche Basenreaktion, die den Zugang zu anionischen Carbonylkomplexen erçffnet. Solche Carbonylate, wie [Fe(CO) 4 ] 2À (Collmans Reagens) [2] oder [Cr(CO) 5 ] 2À , [3] haben breite Anwendung in der organischen und metallorganischen Synthese gefunden, besonders für die Bildung von Metall-Element-Bindungen wie bei Silylen-(L x M = SiR 2 ), [4] Gallylen-(L x M GaR) [5] oder Borylenkomplexen. [6] Die letztgenannten haben in der zurückliegenden Dekade großes Interesse wegen ihrer isoelektronischen Beziehung zu Carbonylen und ihrer Bedeutung für Borylen-basierte Funktionalisierungen wie Transmetallierung, Transfer auf ungesättigte organische Substrate, [9] Kupplungsreaktionen oder Metathese auf sich gezogen. Angesichts der wachsenden Zahl solcher Reaktivitätsmuster sowie der Bedeutung der oben genannten Carbonylate ist es erstaunlich, dass keine Versuche zur Synthese anionischer Borylenkomplexe gemacht wurden. Hier berichten wir über die Herstellung eines ungewçhnlich sperrigen, terminalen Arylborylens [(OC) 5 Cr(BAr')] {Ar' = 2,6-(2,4,6-iPr 3 C 6 H 2 ) 2 C 6 H 3 -} und vergleichen seine Bindungsverhältnisse und präzedenzlose Reduktionschemie mit denen des besser bekannten Aminoborylens [(OC) 5 Cr{BN-(SiMe 3 ) 2 }].