Untersuchungen zur Hydrierung von Saccharidenolphosphaten (original) (raw)

1985, Liebigs Annalen der Chemie

Aus keto-Zuckerderivaten mit a-Acyloxy-oder a-Sulfonyloxy-Austrittsgruppen lassen sich durch Perkow-Reaktion Enolphosphate gewinnen. Die isomeren, acyclischen Enolphosphate 1 und 8 werden vorwiegend zu epimeren Desoxyphosphaten hydriert. Wahrend die Hydrierung des pyranoiden Enolphosphats 10 ausschliel3lich zum o-ribo-Derivat 9 fiihrt, liefert das Isomer 11 stereospei.ifisch das I ,5-Anhydroprodukt 12 mit o-arabino-Konfiguration. Die Reaktion des a-Xylofuranosids 15 ergibt direkt das phosphorylierte Furan 17. Die entsprechende P-Verbindung 16 liefert das Enolphosphat 21, dessen Hydrolyse und Hydrierung untersucht wird. Studies on the Hydrogenation of Saccharide Enol Phosphates kefo Sugar derivatives with a-acylosy or a-sulfonyloxy leaving groups lead to formation of enol phosphates by Perkow reaction. On hydrogenation of the isomeric, acyclic enol phosphates 1 and 8 predominantly epimeric deoxy phosphates are obtained. Similarly, treatment of the pyranoid enol phosphate 10 gives the o-ribo derivative 9 exclusively, and the isomer 11 stereospecifically yields the 1 ,S-anhydro product 12 with D-arabino configuration. Reaction of the a-xylofuranoside 15 directly gives the phosphorylated furan 17. The corresponding P-compound 16 leads to formation of the enol phosphate 21, the hydrolysis and hydrogenation of which is studied. Carbonylverbindungen rnit geeigneten a-standigen Austrittsgruppen reagieren mit Trialkylphosphiten im Zuge einer Perkow-Reaktion's') direkt zu Enolphosphaten. Als Fluchtgruppen konnen neuerdings aul3er Halogenfunktionen mit Vorteil Sulfons a~r e-~'~) sowie Fett~aureestergruppen~.~) eingesetzt werden. Dies steigert die Bedeutung der Reaktion fur die Naturstoffsynthese, weil die gewonnenen Enolphosphate Vorstufen von Desoxycarbonyl-sowie Desoxyphosphorylverbindungen darstellen. Bei Kohlenhydraten beschrankt sich die Umsetzung von a-Halogencarbonylderivaten auf wenige Beispiele6 ~ *'. In einer vorhergehenden Untersuchung') konnten wir die Vorzuge des Einsatzes der a-Acyloxy-(a-sulfonyloxy-)keto-Zucker zur Darstellung von Enolestern und deren milder Verseifung zu Desoxyulosen aufzeigen. Es war von Interesse, ob mit dieser einfachen Synthesefolge ein gunstiger Zugang zu phosphorylierten Desoxyzuckern moglich wird. Durch ferkow-Reaktion von 1,3,4,5,6-Penta-0-acetyl-kefo-~-fructose'~) konnten das kristalline 1-En-2-olphosphat 1 und sein Isomer, das 2-En-tolphosphat 5 in guten Ausbeuten rnit einem Verhaltnis von 1 : 3 erhalten werden'). Bei der langsamen katalyti