Zur Kinetik der Reaktion von Isobutylidenmeldrums�ure und von 3-Methyl-2-�thoxycarbonylbutyliden-1-meldrums�ure mit Diazoessigs�ure�thylester (original) (raw)
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Liebigs Annalen der Chemie, 1981
Eingegangen am 25. April 1980 Die Titelverbindung 2 wird synthetisiert und mit aromatischen und heteroaromatischen Aldehyden 1 zu 3-substituierten 2-Isocyanacrylsaure-terl-butylestern 3 umgesetzt. tert-Butyl (Diphenylphosphiny1)isocyanoacetate and its Use in the Wittig-Horner Reaction with Aldehydes The title compound 2 is synthesized. Its reaction with aromatic and heteroaromatic aldehydes 1 leads to 3-substituted tert-butyl 2-isocyanoacrylates 3. 2-Isocyanacrylsaureester vom Typ 3 verdienen Beachtung als Vorstufen fur heterocyclische Carbonsauren') sowie fur a, pund P,y-Dehydroaminosauren3). Man kann sie aus 2-(Formylamino)acrylsaureestern (NHCHO statt NC in 3) erhalten 2-4), die ihrerseits durch ,,Formylaminomethylenierung" mit Isocyanessigsaureestern aus Aldehyden
Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 2001
Bei der Redaktion eingegangen am 10. Oktober 2000. Frau Professor Marianne Baudler zum 80. Geburtstag gewidmet Inhaltsu È bersicht. Die Umsetzung von Bis(methylzink)-1,2dipyridyl-1,2-bis(tert-butyldimethylsilylamido)ethan (1) mit Triisopropylsilylphosphan fu È hrt in guten Ausbeuten zu dem dreikernigen Komplex [1,2-Dipyridyl-1,2-bis(tert-butyldimethylsilylamido)ethan]trizink-bis(l-triisopropylsilylphosphandiid) (2). Zwei der Zinkatome weisen die Koordinationszahl von vier auf, wa È hrend das dritte Metallzentrum zwischen den Phosphoratomen mit einem gewinkelten P±Zn±P-Fragment auftritt. Die Reaktion von 1 mit Triisopropylsilylarsan verla È uft analog, allerdings la È ût sich das entstandene [1,2-Dipyridyl-1,2-bis(tert-butyldimethylsilylamido)ethan]trizink-bis(l-triisopropylsilylarsandiid) (3) nicht analysenrein isolieren. Reaction of Bis(methylzinc)-1,2-dipyridyl-1,2-bis(tert-butyldimethylsilylamido)ethane with Triisopropylsilylphosphane and-arsane Abstract. The reaction of bis(methylzinc)-1,2-dipyridyl-1,2bis(tert-butyldimethylsilylamido)ethane (1) with triisopropylsilylphosphane gives the three-nuclear complex [1,2-dipyridyl-1,2-bis(tert-butyldimethylsilylamido)ethane]trizincbis(l-triisopropylsilylphosphanediide) (2). Two zinc atoms show the coordination number of four whereas the third metal center is located between the two phosphorus atoms with a bent P±Zn±P-moiety. The reaction of 1 with triisopropylsi-lylarsane proceeds analoguesly, however, we were not able to isolate analytically pure [1,2-dipyridyl-1,2-bis(tert-butyldimethylsilylamido)ethane]trizinc-bis(l-triisopropylsilylarsanediide) (3).
Die Makromolekulare Chemie, 1975
Z USAMMENFASSUNG : 1,4-Polybutadien wurde rnit Chlor in Dichlormethan teilweise chloriert und durch Olefin-Metathese rnit 4-Octen abgebaut. Die niedermolekularen Substanzen wurden gaschromatographisch analysiert. Produkte rnit einer isolierten chlorierten Einheit und mit zwei benachbarten chlorierten Einheiten des Polybutadiens wurden gefunden. Die Kinetik der Produktbildung und die Ausbeuten waren fur unmodifizierte und chlorierte Einheiten unterschiedlich. SUMMARY: 1,4-Polybutadiene was partially chlorinated with chlorine in dichloromethane and degradated by olefin metathesis with 4-octene. Low molecular weight substances were analysed by gas chromatography. Products with one isolated chlorinated unit and with two neighbouring chlorinated units of polybutadiene were found. Kinetics of product formation and yields were different for unmodified and chlorinated units. Einleirung Als die Olefin-Metathese an homogenen b m. hochdispersen Katalysatoren bekannt wurde'v 2), lag es nahe, die Anwendbarkeit fur die analytische Untersuchung von ungesattigten Polymeren zu priifen3~4). Dabei wurden die niedermolekularen Spaltstucke getrennt und identifiziert. Die Untersuchungen betrafen Struktureinheiten in ungesattigten Polymeren3) und speziell in Butadien/Styrol-Copolymeren4), eine mogliche Doppelbindungsverschiebung wahrend der Vernetzung von 1,4-Polybutadien mit Dicumylper~xid~), die Bromierung von
Reaktionen von Benzyliden-D-tetrosen
Liebigs Annalen der Chemie, 1982
Die dimere Benzyliden-o-threose 3 erfahrt in Silberoxid-katalysierten Methylierungen eine Blockierung der acetalischen Funktion zum Monomethylacetal 4 oder zum dimeren Glycosid 6. Unter variierten Bedingungen wird nebst Methylierung vorwiegend Oxidation zum Threonsaureester-Derivat 8 beobachtet, jedoch ist so auch das methylierte monomere Vollacetal 11 darstellbar. Die Struktur der Benzyliden-D-erythrose 19 wird diskutiert und die dimere, cyclische Acetalform beim Diacetat 18 nachgewiesen. Bei Methylierungen von 19 wird im Produktgemisch vornehmlich der methylblockierte Erythronsaureester 20 sowie das Acetal 24 erhalten. Mit N-Bromsuccinimid ergibt 11 neben dern bromierten D-rhreo-Acetal 26 iiberraschend den bromierten Erythronsaureester 27. Seine Struktur wird durch unabhangige Synthesen aus der D-erythro-Verbindung 20 sowie dem D-threo-Derivat 8 iiber 30 bestatigt. Ein Mechanismus fur diese ungewohnliche Umsetzung wird zur Diskussion gestellt. Reactions of Benzylidene-o-tetroses Silver oxide catalyzed methylations of the dimeric benzylidene-D-threose 3 result in blocking of the acetal function with formation of either the monomethyl acetal 4 or the dimeric glycoside 6. Under varied conditions methylation is achieved with predominant oxidation to the threonic acid ester derivative 8, however, this also represents an access to the methylated acetal 11. The structure of the benzylidene-D-erythrose 19 is discussed, and the diacetate 18 is shown to adopt the dimeric cyclic acetal form. By methylation of 19 a product mixture is obtained which mainly contains the methylated erythronic acid ester 20 as well as the acetal 24. Surprisingly, by N-bromosuccinimide reaction of 11 in addition to the brominated D-fhreo acetal 26 the brominated erythronic acid ester 27 is isolated. Its structure was proven by independent syntheses starting with the D-erythro compound 20 as well as with the D-threo derivative 8 ilia 30. A mechanism for this unusual reaction is proposed. Bei unseren Untersuchungen zur Synthese der komplexen Seitenkette des Olivins aus D-Threose-Derivaten haben wir nachgewiesen, dan sich Trianionen nicht erzeugen lassen. Dagegen bietet sich mit der nucleophilen Addition umgepolter Dianionen an geeignete Aldehyde eine Methode zum Aufbau der gewunschten Olivin-Teilstruktur1.2'. Ein ideales Substrat durfte somit ein an der Position 3 alkoxyliertes Dithian-Derivat der 4-Desoxy-~-threose darstellen, dem synthetische Bemuhungen gelten sollten. Methylierungen der dimeren Benzyliden-D-threose 3 Nach Uberpriifung der bezeichnend sparlichen Literatur zur Synthesechemie der Tetrosen kommen grundsatzlich nur eine kurze, jedoch schwierig repr~duzierbare~), bzw.