Organophosphorverbindungen, 53[1] Cyclopropenyliden-methylen-diphosphane – neue gekreuzt konjugierte Phosphapolyene[2] (original) (raw)

Abstract

Cross-conjugated phosphapolyenes / Diphosphanes Organophosphorus Compounds, 53[11.-Cyclopropenylidene-methylene-diphosphanes-N e w Cross-Conjugated Phosphapolyenes [*I The reaction of chloromethylenephosphanes 7 with the inconjugated phosphapolyenes. The structure of compound 8a verse cyclopropenylidenephosphanes 6, 10 leads to the for-has been confirmed by an X-ray structural analysis. mation of the title compounds 8 and 11 as a new class of cross-12 13 A 13 B 13C

Loading...

Loading Preview

Sorry, preview is currently unavailable. You can download the paper by clicking the button above.

References (19)

  1. Hz, trans-Si(CH,),], 2.9 [d, 3Jp,c = 10.3 Hz, cis-Si(CH,),], 27.5 [s, C(CH3)3], 27.8 [d, 4Jp,c = 7.8 Hz, C(CH,),], 32.6, 33.3 Cjeweils 1203,1046,840,686 cm-'. -'H-NMR (c6D6): 6 = 0.59 [d, 4 J p , ~ =
  2. S, C(CH&], 163.6 (dd, 2Jp,c = 25.0, 3Jp,c = 6.0 Hz, C-2), 164.3 (dd, 2Jp,c = 13.0, 3Jp,c = 10.0 Hz, C-3), 176.8 (dd, 'Jp,c = 103.1, 3Jp,c = 33.5
  3. Hz, c-I), 192.4 (d, ' J p , c = 88.4 Hz, c-4). -"P-NMR (C6D6):
  4. = 23.1 (d, 'Jp,p = 337.1 Hz, P-A), 390.8 (d, 'Jp,p = 337.1 Hz, P-X). C,8H36P2SiZ (370.6) Ber. C 58.34 H 9.72
  5. -[2.3-Di-tert-butyl-2-cyclopropenyliden]-l-[a-(trimethylsily1)- benzyliden]diphosphan (8b): Aus 0.5 g (2.2 mmol) 615] und 0.5 g (2.2 mmol) 7b" erhalt man 0.7 g (84%) 8b als gelbe Kristalle vom Schmp. 105°C. -IR(KBr): = 2955,1790,1586,1475,1460,1395, Gef. C 58.0 H 9.7 1362, 1281, 1265, 1230, 1200, 1140, 1040, 915, 865, 835, 755, 705, 9H, Si(CH3),], 0.98, 1.35 (jeweils s, jeweils 9H, tBu), 7.23 (m, 5H, Aromaten-H). -I3C-NMR (C6D6): 6 = 0.1 [d, 3Jp,c = 8.0 Hz, Si(CH3),], 27.4, 27.9 Cjeweils s, C(CH,),], 32.5, 33.1 Cjeweils s, C(CH3)3], 125.3, 126.6, 128.6, 128.7 (s, Aromaten-C), 148.8 (dd, 2Jp,c = 25.3, 3Jp,c = 12.6 Hz, ipso-Aromaten-C), 162.0 (d, 2Jp,c = 680, 640 cm-'. -'H-NMR (C6D6): 6 = 0.47 [d, 4 J p , ~ = 1.2 Hz, 26.0 Hz, C-2), 163.1 (d, 2Jp,c = 11.9 Hz, C-3), 175.6 (dd, 'Jp,c = 102.1, ' J p c = 30.2 Hz, C-1), 195.6 (dd, ' J p c = 72.2, 2Jp,c = 3.8 Hz, c-4). -,'P-NMR (C6D6): 6 = 29.9 (d, 'Jp,p = 317.0 Hz, P-A), 363.0 (d, 'Jp,p = 317.0 Hz, P-X). CZ1H32P2Si (374.5) Ber. C 67.35 H 8.61 ( E / Z ) -2-[2-(l-Adamantyl)-3-tert-butyl-2-cyclopropenyliden]-l- [bis(trimethylsilyl)methylen]diphosphan (E/Z-11): Aus 0.38 g (1.14 mmol) loc5] und 0.25 g (1.14 mmol) 7a[*] erhalt man 0.46 g (90%) E/Z-11 als gelbe Kristalle vom Schmp. 98°C. -IR (KBr): 0 =
  6. ~], 0.7 [s, 9H, trans- Si(CH3)3], 1.10, 1.37 (jeweils s, 18H, tBu), 1.5-2.3 (m, 30H, Ada- Si(CH,),], 2.9 [d, 3Jp,c = 10.3 Hz, Si(CH3)3], 27.7, 28.1 Cjeweils s, C(CH3)?], 27.8 (s, Ad-C-3, -5, -7), 28.1 [s, C(CH3)3], 32.6,33.3 Cjeweils s, C(CH3)3], 35.1, 35.7 (jeweils s, Ad-C-l), 36.2, 36.4 (jeweils s, Ad- C-4, -6, -lo), 39.6, 39.7 (jeweils s, Ad-C-2, -8, -9), 162.8-164.4 (m, C-2, -3), 176.5 (dd, 'Jp,C = 102.8, 2 J p , c = 33.5 Hz, C-I), 176.6 (dd, 'Jp,c = 102.6, 'Jp,c = 34.4 Hz, C-I), 191.7 (dd, 'Jp,C = 88.7, 'Jp,c = 6.0
  7. Hz, c-4). -,'P-NMR (c6D6): 6 = 63.2 (d, 'Jp,p = 336.0 Hz, P-A), 67.8 (d, 'Jp,p = 336.0 Hz, P-A), 465.8 (d, 'Jp,p = 336.0 Hz, P-X), 466.2 (d, 'Jp,p = 336.0 Hz, P-X). Gef. C 66.9 H 8.5
  8. 2800, 1450, 1360, 1250, 1020, 835, 690 Cm-'. -'H-NMR (C6D6): mantyl-H). -"C-NMR (C6D6): 6 = 2.5 [d, ,Jp,c = 13.3 Hz, Kristallstrukturanalyse uon 8a: Die Strukturbestimmung erfolgtc an einem Kristall der GroBe ca. 0.43 . 0.21 . 0.18 mm mit einem R3m/V-Nicolet-Vierkreisdiffraktometcr (Mo-K,-Strahlung, Gra- phitmonochromator) bei 103 K. Das Kristallsystem ist monoklin, die Zelldimensionen, verfeincrt aus den Diffraktometerwinkeln von 44 zentrierten Reflexen im 20-Bereich 20-25" ergaben a = 908.9(2), b = 990.5(3), c = 1381.3(4) pm, CL = y = 90", p = 104.70(2)", V = 1.2026(5) . lo9 pm3; Raumgruppe P2' (Nr. 4), Z = 2, eber = 1.023 g cm-,, p = 0.27 mm-'. Die Datensammlung er- folgte bis 20,,, = 45°C und erbrachte 1702 unabhangige Inten- sitaten, davon wurden 1422 als beobachtet eingestuft [F, 2 40(8].
  9. Die Strukturlosung erfolgte mit direkten Methodcn und die Struk- turverfeinerung nach dem Kleinste-Quadrate-Verfahren in der vol- len Matrix nach Fmit dem SHELXTL-Plus Programmpaket (Vers.
  10. 1 l/V). Es wurden 210 Parameter bei der Verwendung anisotroper Versetzungsfaktoren fur alle Atome auBer Wasserstoff verfeinert. Die Wasserstoffatome wurden als starre Gruppen in berechneten Atompositionen (C -H-Abstand 96 pm, H -C-H-Winkel 109") mit gruppenweise gleichen istropen Versetzungsfaktoren in die Ver- feinerung einbezogen. Die anisotropen Versetzungsfaktoren der Methyl-Kohlenstoffatome an C(5) deuten auf Fehlordnungen hin, die jedoch nicht aufgelost werden konnten. Die Residualwerte be- tragen R = 0.0435, R , = 0.0510, w-' = [02(Fo) + 0.005 . Fz], die maximale Restelektronendichte 0.33 . lo6 e pmP3 CAS-Registry-Nummern
  11. 126688-81-1 17a: 79454-85-6 / 7b: 74483-17-3 18a: 138387- 07-2 / 8b: 138387-08-3 / (E)-lO: 136546-18-4 / (Z)-lO: 136546-17-3 / (E)-ll: 138387-09-4 / (Z)-ll: 138387-10-7 ('1 52. Mitteilung: E. Fuchs, B. Breit, H. Heydt, U. BergstraDer, J. 12] Herrn Professor Michael Hanack zum 60. Geburtstag gewidmet. Hoffmann, M. Regitz, Synthesis 1991, 1099-1107.
  12. Chem. Ber. 1992, 125, 729-732 [31 Ubersicht: R. Appel in Multiple Bonds and Low Coordination in Phosphorus Chemistry (Hrsg.: M. Regitz, 0. J. Scherer), 1. Aufl., Thieme, Stuttgart, 1990, S. 157.
  13. Kurzmitteilung: E. Fuchs, H. Heydt, M. Regitz, W. Schoeller, T. Busch, Tetrahedron Lett. 1989, 30, 5111 -5114.
  14. Is] E. Fuchs, B. Breit, H. Heydt, W. Schoeller, T. Busch, C. Kriiger, P. Betz, M. Regitz, Chem. Ber. 1991, 124, 2843 -2855.
  15. R. Appel, W. Barth, F. Knoch, Chem. Ber. 1983,116,938-950. [ ' I L. N. Markovskii, V. D. Romanenko, L. S. Kachkovskaya, M. J. Povolotskii, I. I. Patsanovskii, Y. Z. Stepanova, E.A. Ish- maeva, Zh. Obskch. Khim. 1987,57,901; Chem. Abstr. 1988,108, 204691j.
  16. R. Appel, A. Westerhaus, Tetrahedron Lett. 1981, 22, 2159-2160; E. Fuchs, M. Hermesdorf, W. Schnurr, W. Rosch, H. Heydt, M. Regitz, P. Binger, J. Organomet. Chem. 1988,338,
  17. R. Appel, Inorg. Synthesis 1986, 24, 110-113. [' ' I Fraktionierende Kristallisation aus n-Pentan fiihrt zur Anrei- cherung eines Isomers. Wegen der Hydrolyseempfindlichkeit 329 -340. kommen chromatographische Trennungen z. B. an Kieselgel nicht in Frage. [' ' I Ubersicht: K. Karaghiosoff in Lit.[31, S. 463. [' *I W. Schnurr, M. Regitz, Tetrahedron Lett. 1989,30, 3951 -3954; dort weitere Literatur.
  18. F. H. Allen, 0. Kennard, D. G. Watson, L. Brammer, A.-G.
  19. Orpen, R. Taylor, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1987, 1 -19. S. Lit.[31, S. 160. Ubersicht: T. Eicher, J. L. Weber, Top. Curr. Chem. 1975, 57, Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung konnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fur wis- senschaftlich-technische Information mbH, D-7514 Eggenstein- Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-320341, der Autorennamen und des Zeitschriftenzitats an- gefordert werden. [3 84/9 I] 1 -109. Chem. Ber. 1992,125,129-732