Organophosphorverbindungen, 53[1] Cyclopropenyliden-methylen-diphosphane – neue gekreuzt konjugierte Phosphapolyene[2] (original) (raw)
Organophosphorverbindungen, 48. 1‐Halogen‐1H‐phosphirene aus Phosphaalkinen und Halogencarbenen
Chemische Berichte, 1991
Organophosphorus Compounds, 48. – 1‐Halogen‐1H‐phosphirenes from Phosphaalkynes and ChlorocarbenesHalogen‐substituted carbenes (7a – i), generated by thermolysis of diazirines (11a–i), add onto phosphaalkynes (8a–c) to form the title compounds (10a–1). Initially formed 2H‐phosphirenes (9) could not be detected as their subsequent conversion to the 1H‐isomers 10 by a 1,3‐halogen shift is very fast. Hydrolysis of 10c,e,g–i and k yields vinylphosphonous acids (17a – e). 1‐Chloro‐1H‐phosphirenes are transformed by nucleophilic substitution into fluoro (10a,c,e → 19a–c), bromo (10c,e → 20a,b), and iodo analogs (10c,e → 21a,b) with the help of silver tetrafluoroborate, trimethylsilyl bromide, and trimethylsilyl iodide, respectively. A crystal structure analysis of 10c is reported.
Journal of Organometallic Chemistry, 1994
Silene 5 can be generated thermally from the disilacyclobutane 4 by [2 + 21 cycloreversion and trapped by reaction with two equivalents of phosphaalkyne 2 under formation of the disphosphatricyclohenzoheptane 6. Low-temperature X-ray crystal structure analysis confirms the result. A plausible reaction mechanism, based above all on cycloaddition steps and an ene reaction, is presented. Zusammenfassung Das Silen 5 hi& sich thermisch aus dem Disilacyclobutan 4 durch [2 + 2]-Cycloreversion erzeugen und kann durch Umsetzung mit zwei Aquivalenten Phosphaalkin 2 unter Bildung des Diphosphatricyclobenzoheptans 6 abgefangen werden. Tieftemperatur-Kristallstrukturanalyse bestiitigt das Ergebnis. Ein plausibler Reaktionsmechanismus, der vor allem auf Cycloadditionsschritten und einer En-Reaktion beruht, wird vorgestellt.
Zeitschrift für Naturforschung B, 1993
The course o f the reactions o f flu o ro p h o sp h aalk en es F 3C P = C (F )O R [R = Me (1), E t (2)] with m ethanol o r eth an o l strongly depends on the experim ental conditions. T hus at 70 °C a m ixture o f the 2 -p h o sp h ap ro p io n ic acid ester F 3C P (H )C 0 2R [R = M e (3), Et (4)] and trifluorom ethylphosphane H 2P C F 3 is form ed [m olar ratio: 3 o r 4 /H 2P C F 3 ~ 1/1]. If the precursors F 3C P (H )C F 2O R (R = M e, Et) are used as startin g m aterials, the reaction with R O H under the same conditions affords 3 and 4, respectively, (90 to 95% yield) w ith only traces o f H 2P C F 3. In the presence o f /P r2N H these precu rso rs react w ith R 'O H to give the novel trifluorom ethylphosphaalkenes F 3C P = C (O R )O R ' [R /R ': M e/M e (6); E t/E t (7); M e/E t (8)]. W ith E t2N H , 3 undergoes an ad d itio n /elim in atio n process yielding the interesting push/pull system E t2N (F)C = P -C 0 2M e (5). 1 an d 2 react w ith p rim ary am ines R 'N H 2 (R ' = /Bu, Me) with stereoselective fo rm atio n o f the fairly labile ph o sp h aalk en es F 3C P = C (O R )N H R ' [R /R ': M e/rB u (9), E t/rB u(10), M e/M e (11)] w ith frarcs-positions fo r C F 3 an d N H R '. The new com pounds 3 -1 1 were characterized by spectroscopic investigations ('H , 19F, 31P, 13C N M R ; IR , MS) and d eterm in atio n o f M + o r typical frag m en t ions [M + -O R ] by high resolution mass spectrom etry.
Chemische Berichte, 1981
Die Titel-Triphosphaalkane (n = 0 -2; R, R' = Me, Ph) (3ad) wurden durch radikalische Addition primarer oder disekundarer Phosphane an die Allylgruppe der Ester R'P(O)(OiPr)-CH2CH = CH2 und nachfolgende LiAIH,-Reduktion der dabei erhaltenen Produkte dargestellt. 3 b (R = Me, R' = Ph. n = 1) laBt sich durch Metallierung mit Methyllithium und Umsetzung des erhaltenen Phosphidophosphans mit Methyliodid in guter Ausbeute in das permethylierte Derivat Me2P -[CH& -PPh -[CH& -PMe2 (3e) iiberfiihren. Die Liganden 3a -e bilden mit NiBr2 . 3 H 2 0 oder K2MCI, Komplexe MX2L (4 -6) (M = Ni", Pd" oder Pt''; X = CI, Br; L = 3ae), deren Konstitution durch Messung der elektrischen Leitfahigkeit, UV/VIS-und "P-NMR-Spektroskopie ermittelt wurde. Bei den Nickelkomplexen liegt ein losungsmittelabhangiges Gleichgewicht zwischen pentakoordiniertem NiX2L und quadratisch planarem [NiXL]+ vor. Im Falle des Pd-Komplexes [PdCI2(3 b)] (5 b) spielt sich in Methanol-Losung ein Isomerisierungsprozen an den terminalen P-Atomen ab, der wahrscheinlich auf einer reversiblen Abspaltung von HCI beruht.
Chemische Berichte, 1961
: 1 p I, in 50 ccrn absol. Athano1 geloist, wird mit 75 mg NaBH4 in 10 ccm absol. Athanol 1-2 Stdn. stehengelassen. Man zersetzt dann das iiberschiiss. NaBH4 mit einigen Tropfen 2 n NaOH, verdiinnt mit 20 ccm Wasser und athert sofort aus. Die ather. Losung wird rnit verd. Essigsaure, dann mit Wasser gewaschen und iiber Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Athers i. Vak. erhalt man 625 mg eines gelblichen Ols, das in methanol.
Zeitschrift für Naturforschung B, 1995
Reaction of the cyclotetraphosphane (PCF3)4 or of a mixture of (PCF3)4 and (PCF3)5 with 2,3-dimethyl-1,3-butadiene or isoprene at 25 °C leads to the [4 + 2]-cycloadducts of bis(trifluoromethyl) diphosphene and the phospholene derivatives 2a and 2b, respectively, in the molar ratio diphosphinine/phospholene = 1/2. The analogous reactions of the cycloarsanes (AsCF3)4,5 give the Diels/Alder compounds 4 and 5 of bis(trifluoromethyl)diarsene in 90% yield without arsolene formation. Cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene and cis or trans piperylene do not react with (AsCF3)4,5, up to temperatures of 60 °C. However, the corresponding [4 + 2]-cycloadducts 6 - 8 are produced by irradiation of the reaction mixture with UV light. The novel phospholenes 2a and 2b as well as the diarsinines 4 - 8 have been characterized by spectroscopic data (MS, NMR, IR). 2a was coordinated as a phosphane ligand to the pentacarbonylchromium fragment by reaction with the photochemically generated complex Cr(CO)5 · ...
Yliddiyl-halogenphosphan-Oligomere (Ph3PCPX)n – eine strukturell vielfältige Verbindungsfamilie
Angewandte Chemie, 1995
Triphcitvlphosphoniumylidyl-Eiiiheiten Ph,P=CR uben als Substititeiitenl' cinen sdrkrren + M-En'ekt iius als die dazu isolobalen Aminogruppen und fuhrcii 7.R. m r sponttnnen Dissozintion w n Halogcnpliosyhanenl'. 'I. liii glcichcn Sinnc konnte die zu eiiier lminogruppe iso1i)halc Yliddiyl-Einhcit Ph,P=C= Halogriphosphllalkeiie I ( X = CI. 13r) bilden. dcren Dissoziation das 'liiphcnylphosphoiii~-ptiosph~ethin-lon 2I5I crglbc.
Zeitschrift für Naturforschung B, 1995
The reaction of 6-phenyl-3-pentafluorophenoxy-tetrafluorocyclohexa- 2,4-dien-1-one (1) with one equivalent of triphenylphosphane leads to the spectroscopically detectable 5-phenyl-4-pentafluorophenoxy- 3,3,6,6-tetrafluoro-2-triphenylphosphoranylidene- 4-cyclohexen-1-one (2), which upon hydrolysis or reaction with hydroxyl groups of the glass surface yields 5-phenyl-4-pentafluorophenoxy- 6,6-difluoro-2-triphenylphosphoranylidene- 4-cyclohexene-1,3-dione (3). The structure of 3 was determined by NMR measurements and an X-ray diffraction study.