Über die Valenzisomerie von Diazoverbindungen und Diazirinen (original) (raw)
Am Beispiel des Systems 3-Diazo-2-oxoindolin/2'-Oxospiro[diazirin-3,3'-indolin] und der entsprechenden I-Methylderivate ist es zum ersten Ma1 gelungen, die reversible, photochrome Valenzisomerisierung zwischen Diazoverbindungen und Diazirinen zu untersuchen. Anhand der Ergebnisse der Photolyse-und Thermolyseexperimente werden die theoretischen Wege fur diese Valenzisomerisierung unter RingschluD bzw. Ringijffnung oder Eliminierung und Wiederanlagerung von Stickstoff diskutiert. On the Valence Isomerism of Diazo Compounds and Diazirines The system 3-diazo-2-oxoindoline/2'-oxospiro[d~~irine-3,3'-indo~ine] and the corresponding methyl derivatives are the first examples of a reversible, photochromic valence isomerism between diazo compounds and diazirines. Using the results of photolysis and thermolysis experiments, the theoretical routes of this valence isomerization by ring closure and ring opening, or by elimination and readdition of nitrogen, respectively, are discussed. Die Diskussion urn die offene oder cyclische Struktur der Diazoverbindungen ist ein Stuck Geschichte der organischen Chemie ' ! Nach der Entscheidung zugunsten der offenkettigen Form Bei den a-Diazocarbonyl-Verbindungen sind zwei cyclische Valenzisomere in Betracht zu ziehen: setzte die Synthese der ersten Diazirine ein neues Schlaglicht '). 1 2 3 Wahrend 1,2,3-Oxadiazole bisher unbekannt sind, existieren viele alkyl-oder arylsubstituierte Diazirine ' ' .
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VBCMD) bezeichnet. Es eignet sich, um einen schrittweisen Reaktionsmechanismus anhand vermiedener Kreuzung und resonanten Mischens von drei VB-Kurven zu erklären. Ein Überblick über die Behandlung von Fragen der chemischen Reaktivität mit diesen VB-Diagrammen scheint derzeit vor allem wegen des Interesses von experimenteller Seite sowie der Renaissance der VB-Theorie in den letzten Jahren ganz allgemein angebracht. [6] Daraus ergibt sich auch die Notwendigkeit zur Ableitung einfacher Regeln, die experimentell arbeitenden Chemikern bei der Anwendung von VB-Konzepten auf Reaktivitätsprobleme helfen können. Zum Thema der vermiedenen Kreuzung existiert eine umfangreiche Literatur, [1±3] und das Konzept wurde intensiv auf chemische Reaktionen angewendet. Auch wenn wir einige dieser Anwendungen im folgenden beiläufig erwähnen werden (z. B. Lit. [3b, 16, 24, 33, 117]), so konzentrieren wir uns doch im wesentlichen auf die Anwendung von VBSC-und VBCM-Diagrammen, die, wie bereits beschrieben, Elemente der MOund der VB-Theorie enthalten. [4, 7] Übersichten zu theoretischen Aspekten der VB-Diagramme sowie zu deren Sason S. Shaik begann sein Chemiestudium an der Bar-Ilan-Universität, wo er seinen MSc bei M. Albeck erwarb. Dabei beschäftigte er sich mit Untersuchungen über die elektrophile Reaktivität von tellurorganischen Verbindungen. 1974 ging er in die USA, um bei Professor N. D. Epiotis über ein quantenchemisches Thema zu promovieren.
Angewandte Chemie, 1989
c) VAMP (T. Clark. Unversitit Erlangen-Numberg. unvcroffentlicht) ist einc vektorisicrre Version von AMPAC 1.0. aktualisiert fur MOPAC 4.0 und a n die CONVEX-C-Computersene angepaljt; d) NSUlA ist eine von M J D. P o i d l geschricbene Gradicnten-Optimierungsroutine. die von J. C'huticlrrisekrir. P. H . M . Budxluur und 7: Clark (Universitit Erlangen-Niirnberg) fur das VAMP-Programmpaket modifiziert wurde; e) PRECI-SE-Option des AMPAC-und VAMP-Programmpakets; r) fur simtliche hier hcxhriebenen Ubergnngsstrukturen resultiert nur ein negativer Eigenwert (Frequcnzanalyse); vgl. hierzu 958-965. [Y] Aufder Basis von ah-initio-Rcchnungen gelangten L. Salemet al. fur suhstituiertc Reaktantcn der Reilktion (a) zu einem vergleichbaren Resukdt. Auch hier liO1 sich die Existcnz eines experimentell kaum nachweisbarcn radikaloidcn Intcrmediats nicht ousschliellen: siehe in R. E. Townshend. G.
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