Umsetzung von substituierten Hydrazonen mit Thionylchlorid und Sulfurylchlorid (original) (raw)

Die Einwirkung von Thionylchlorid auf Acetylhydrazone 2, Ethoxycarbonylhydrazone 3, p-Tolylsulfonylhydrazone 4 oder Semicarbazone 5 fiihrt zu den 1,2,3-Thiadiazolen 6a-0. Sulfurylchlorid dient dagegen lediglich als Chlorubertrager; Schwefel wird nicht eingebaut. Fur die neu auf diesen Wegen synthetisierten 1,2,3-Thiadiazole 6g-0 wird eine eingehende spektroskopische Charakterisierung durchgefiihrt. Reaction of Substituted Hydrazones with Thionyl Chloride and Sulfuryl Chloride Treatment of acetylhydrazones 2, ethoxycarbonylhydrazones 3, p-tolylsulfonylhydrazones 4 or semicarbazones 5 with thionyl chloride leads to the 1,2,3-thiadiazoles 6a-0. Sulfuryl chloride on the other hand accomplishes the transfer of chlorine without incorporating a sulfur atom. The new synthesized 1,2,3-thiadiazoles 6g-0 are characterized in detail by spectroscopic methods. Die aus Carbonylverbindungen 1 leicht zugiinglichen N-substituierten Hydrazone 2-5 sind gegen Schwefeldioxid oder schweflige Saure weitgehend stabil. Bei Lingerer Einwirkung kommt ailenfalls eine langsame Hydrolyse in Gang. Mit Thionylchlorid reagieren sie dagegen unter RingschluD zu 1,2,3-Thiadiazolen 6. Welche Abgangsgruppe R3 sich dabei am besten bewiihrt, hangt vom jeweiligen System ab. Als Beispiel sei hier die Synthese von 4-Phenyl-I ,2,3-thiadiazol (6a) angefuhrt: Ausbeute aus 2a 35%, aus 3a 64% '), aus 4a 81% und aus 5a 90%. Da 1,2,3-Thiadiazole interessante Substrate fur Cycloeliminierungsreaktionen darstellen und aus ihnen z. B. zahlreiche andere Heterocyclen (5-, 6-, 7-Ringe rnit ein bis vier Schwefelatomen), Thioketene und Alkine zuganglich sind ~ '), rpielen diese Synthesemethoden eine wichtige Rolle. In Tab. 1 sind einige neue Beispiele zusammengefaDt. Ein besonderer Vorzug dieser Methode ist die groDe Anwendungsbreite. Die Ausgangsverbindungen 1 (Ketone, Aldehyde) mussen wenigstens eine cc-standige Methylen-oder Methylgruppe besitzen. Einschrankungen konnen allerdings durch sterische Effekte gegeben sein. Das trifft zunachst auf Ketone zu, deren substituierte Hydrazone 2-5 nicht oder sehr schlecht zuganglich sind. So la& sich aus 2,2,5,5-Tetramethyl-3-hexanon mit Tosylhydrazid kein Tosylhydrazon und rnit Semicarbazid kein Semicarbazon erzeugen. Zur Darstellung von 4,5-Di-tert-butyl-l,2,3-thiadiazol kann man allerdings den Weg iiber die Tosylierung des unsubstituierten Hydrazons gehen lo'. Bei (+)-Campher ist sowohl das Tosylhydrazon wie das Semicarbazon zuganglich. Die Ring-schluDreaktion mit Thionylchlorid zum entsprechenden 1,2,3-Thiadiazol versagt jedoch. Aus