Organische Reaktionen unter hohem Druck, I. Cycloadditionen des Azulens unter hohem Druck (original) (raw)
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[4+2] Cycloadditionen an Chinone Eine theoretische Untersuchung zur Regioselektivit�t
Monatshefte f�r Chemie Chemical Monthly, 1986
[4 + 2J Cycloadditions to Quinones. A Theoretical Investigation on the Regioselec~ tivity Intermolecular perturbation theory has been used to treat the regioselectivity observed with [4 + 2] cycloadditions to quinones. Using 15 model reactions which are key steps in the synthesis of a number of biologically important natural as well as synthetic products the usefulness of this theoretical method for predicting the regioselectivity of cycloadditions is clearly demonstrated. Furthermore the various contributions to the total interaction energy are discussed in some detail.
Chemische Berichte, 1982
Eingegangen am 7. Januar 1980 Die Umsetzung der Thioketene l a-e mit den Azomethinen 2a, h fuhrt zu 1 : I-, 2: 1und 1: 2-Cycloaddukten (2-Azetidinthione 3, Dihydro-4H-I ,3,5-dithiazine 5 bzw. Hexahydro-4-pyrimidinthione 9). Aus den Allylthioketenen 15 und 2a-d, 19 entstehen die entsprechenden Cycloaddukte 16,17 und 18. Bei der Pyrolyse der 4-Alkylthiadiazole 13 im Azomethin 2d werden die freigesetzten Aldothioketene I f , g i n situ durch 2d zu den P-Thiolactamen 3e, f abgefangen. Die 1 : 1-Addukte 3,16 fallen in der sterisch gunstigeren Konfiguration A (fur 16a: B) an, wenn nicht von sterisch besonders gehinderten Thioketenen ausgegangen wird (16f, g) oder die sterischen Wechselwirkungen der Substituenten an C-3, C-4 ahnlich (3h, 16h) bzw. gering (3e) sind. Bei den Heterocyclen Sa, b laRt sich geometrische Isomerie an der exocyclischen C = C-Bindung an C-2 nachweisen. Die Bildung der Produkte 5, 9, 17, 18 und die Stereochemie von 3,16 la8t sich durch die Annahme einer dipolaren Zwischenstufe 20 verstehen. Cycloaddition Reactions of Heterocumulenes, XIX l) 1 : 1-, 2: 1-, and 1:2-Cycloadducts from the Reaction of Thioketenes with Azomethines*) The reaction of the thioketenes l a-e with the azomethines 2a, h affords 1 : 1-, 2: 1-, and 1 :2-cycloadducts (Zazetidinethiones 3, dihydro-4H-I ,3,5-dithiazines 5 , and hexahydro-4-pyrimidinethiones 9). From allylthioketenes 15 and 2a-d, 19 the corresponding cycloadducts 16, 17, and 18 are isolated. On pyrolysis of the 4-alkylthiadiazoles 13 in the azomethine 2d the liberated aldothioketenes I f , g are trapped by 2d to give the P-thiolactams 3e, f. The 1 : 1-adducts 3,16 are formed in the sterically favoured configuration A (for 16a: B), unless sterically extremely hindered thioketenes are the starting materials (16f, g) or steric interactions of the substituents on C-3, C-4 are comparable (3b, 16h) or negligible (3e). For the heterocycles 5a, b geometrical isomerism at the exocyclic C = C bond on C-2 is detected. Formation of products 5,9,17, 18 and the stereochemistry of 3, 16 can be understood in terms of the dipolar intermediate 20. Stabile Dialkylthioketene treten mit Azomethinen zu P-Thiolactamen zusammen5). Die fur Bis(trifluormethy1)thioketen charakteristische Addition an die C = S-Bindung des Thioketens6) spielt dabei nur eine untergeordnete Rolle, und die aus der Keten-Chemie bekannte Bildung von 2: 1-oder 1 : 2-Cycloaddukten7) wird nicht beobachtet. Eine am Beispiel des tert-Butylisopropylthioketens durchgefuhrte Studie zum Reaktionsmechanismus weist jedoch darauf, da8 bei der [2 + 21-Cycloaddition mit Azomethinen eine zwitterionische Zwischenstufe durchlaufen werden kann *). Das Abfangen dieser Species durch iiberschussiges Thioketen oder Azomethin in 1,4-di
2016
Ce travail de diplôme traite du liant volatile cyclododécane et de son utilisation dans le domaine de la conservation-restauration des objets archéologiques. Le mémoire se base sur des travaux de recherche précédents et aborde en particulier la propriété la plus caractéristique du produit : la capacité de sublimer. Le cyclododécane provient de l’industrie et a été introduit dans la conservation-restauration dans le milieu des années 1990, pour sa capacité à se volatiliser à température ambiante ce qui permet une élimination automatique après un certain temps. Ainsi ce produit représente une solution temporaire pour différentes interventions tels que : les consolidations, les renforcements et la mise en place de couches de protection. Le produit est aussi utilisé, de façon complémentaire, pour des couches d’isolation, des remplissages et des collages. Peu à peu le cyclododécane trouve sa place dans les différentes spécialisations de la conservation-restauration et arrive finalement d...
Reaktionen mit Silylaziden, 2 Azidolyse von Säureanhydriden
Chemische Berichte, 1972
Carbonsaureanhydride reagieren rnit Silylaziden in der Warme zu Carbonsaure-silylestern und Carbonsaureaziden, welche sich dabei unmittelbar in Isocyanate umlagern. Aus cyclischen Carbonsaureanhydriden entstehen analog Isocyanatocarbonsaure-silylester. Gemischte Carbonsaureanhydride mit Sulfonsauren oder Kohlensaurederivaten sowie Kohlensauremonoester-anhydride lassen sich unter Katalyse von Pyridin ebenfalls mit Silylaziden umsetzen, wobei verschiedenartige Reaktionsprodukte entstehen konnen. Reactions with Silyl hides, 2') Azidolysis of Anhydrides Carboxylic acid anhydrides react with silyl azides on heating to form carboxylic acid silyl esters and isocyanates ; cyclic carboxylic acid anhydrides yield in the same way isocyanatocarboxylic acid silyl esters. Mixed anhydrides with sulfonic acids or carbonic acid derivatives as well as carbonic acid anhydrides can also react with silyl azides by pyridin catalysis to form various reaction products.
Reaktionen von Benzyliden-D-tetrosen
Liebigs Annalen der Chemie, 1982
Die dimere Benzyliden-o-threose 3 erfahrt in Silberoxid-katalysierten Methylierungen eine Blockierung der acetalischen Funktion zum Monomethylacetal 4 oder zum dimeren Glycosid 6. Unter variierten Bedingungen wird nebst Methylierung vorwiegend Oxidation zum Threonsaureester-Derivat 8 beobachtet, jedoch ist so auch das methylierte monomere Vollacetal 11 darstellbar. Die Struktur der Benzyliden-D-erythrose 19 wird diskutiert und die dimere, cyclische Acetalform beim Diacetat 18 nachgewiesen. Bei Methylierungen von 19 wird im Produktgemisch vornehmlich der methylblockierte Erythronsaureester 20 sowie das Acetal 24 erhalten. Mit N-Bromsuccinimid ergibt 11 neben dern bromierten D-rhreo-Acetal 26 iiberraschend den bromierten Erythronsaureester 27. Seine Struktur wird durch unabhangige Synthesen aus der D-erythro-Verbindung 20 sowie dem D-threo-Derivat 8 iiber 30 bestatigt. Ein Mechanismus fur diese ungewohnliche Umsetzung wird zur Diskussion gestellt. Reactions of Benzylidene-o-tetroses Silver oxide catalyzed methylations of the dimeric benzylidene-D-threose 3 result in blocking of the acetal function with formation of either the monomethyl acetal 4 or the dimeric glycoside 6. Under varied conditions methylation is achieved with predominant oxidation to the threonic acid ester derivative 8, however, this also represents an access to the methylated acetal 11. The structure of the benzylidene-D-erythrose 19 is discussed, and the diacetate 18 is shown to adopt the dimeric cyclic acetal form. By methylation of 19 a product mixture is obtained which mainly contains the methylated erythronic acid ester 20 as well as the acetal 24. Surprisingly, by N-bromosuccinimide reaction of 11 in addition to the brominated D-fhreo acetal 26 the brominated erythronic acid ester 27 is isolated. Its structure was proven by independent syntheses starting with the D-erythro compound 20 as well as with the D-threo derivative 8 ilia 30. A mechanism for this unusual reaction is proposed. Bei unseren Untersuchungen zur Synthese der komplexen Seitenkette des Olivins aus D-Threose-Derivaten haben wir nachgewiesen, dan sich Trianionen nicht erzeugen lassen. Dagegen bietet sich mit der nucleophilen Addition umgepolter Dianionen an geeignete Aldehyde eine Methode zum Aufbau der gewunschten Olivin-Teilstruktur1.2'. Ein ideales Substrat durfte somit ein an der Position 3 alkoxyliertes Dithian-Derivat der 4-Desoxy-~-threose darstellen, dem synthetische Bemuhungen gelten sollten. Methylierungen der dimeren Benzyliden-D-threose 3 Nach Uberpriifung der bezeichnend sparlichen Literatur zur Synthesechemie der Tetrosen kommen grundsatzlich nur eine kurze, jedoch schwierig repr~duzierbare~), bzw.