Reduktion und Umlagerung eines Bor(I)‐Carbonylkomplexes (original) (raw)

Reduktive Borylen-CO-Kupplung an einem sterisch anspruchsvollen Arylborylenkomplex

Angewandte Chemie, 2013

Professor Werner Uhl zum 60. Geburtstag gewidmet Walter Hiebers grundlegende Arbeiten zu Metallcarbonylen haben diese nicht nur als eine der wichtigsten Substanzklassen der Metallorganik etabliert, sondern auch bedeutende Reaktivitätsmuster aufgeklärt -allen voran die so genannte Hiebersche Basenreaktion, die den Zugang zu anionischen Carbonylkomplexen erçffnet. Solche Carbonylate, wie [Fe(CO) 4 ] 2À (Collmans Reagens) [2] oder [Cr(CO) 5 ] 2À , [3] haben breite Anwendung in der organischen und metallorganischen Synthese gefunden, besonders für die Bildung von Metall-Element-Bindungen wie bei Silylen-(L x M = SiR 2 ), [4] Gallylen-(L x M GaR) [5] oder Borylenkomplexen. [6] Die letztgenannten haben in der zurückliegenden Dekade großes Interesse wegen ihrer isoelektronischen Beziehung zu Carbonylen und ihrer Bedeutung für Borylen-basierte Funktionalisierungen wie Transmetallierung, Transfer auf ungesättigte organische Substrate, [9] Kupplungsreaktionen oder Metathese auf sich gezogen. Angesichts der wachsenden Zahl solcher Reaktivitätsmuster sowie der Bedeutung der oben genannten Carbonylate ist es erstaunlich, dass keine Versuche zur Synthese anionischer Borylenkomplexe gemacht wurden. Hier berichten wir über die Herstellung eines ungewçhnlich sperrigen, terminalen Arylborylens [(OC) 5 Cr(BAr')] {Ar' = 2,6-(2,4,6-iPr 3 C 6 H 2 ) 2 C 6 H 3 -} und vergleichen seine Bindungsverhältnisse und präzedenzlose Reduktionschemie mit denen des besser bekannten Aminoborylens [(OC) 5 Cr{BN-(SiMe 3 ) 2 }].

O-Protonierung eines neutralen Carbonyl-komplexes mit Diwolframzentrum unter Bildung eines stabilen Hydroxycarbinkomplexes

Angewandte Chemie, 1996

gehildet. Man entfernt alle im Olpumpenvakuum fliichtigen Verbindungen, nimmt den Ruckstand in 20 mL Pentan auf und filtriert den dnnklen Niederschlag (In) von der dunkelvioletten Losung ab. Aus dieser fallen bei -23 "C in einer Woche 0.483 g (0.47 mmol, 16.2 %) 2 in Form tiefvioletter Kristalle aus. Diese losen sich in unpolaren Losungsmitteln wie Benzol und Alkanen sebr gut, in polaren wie THF und Aceton nnr maOig. Beim Erwdrmen gibt die aus Pentan erhaltene kristalline Verbindung 2 bei 105 "C ein Gas (Pentan?) ab und zersetzt sich bei 125 "C irreversibel zunichst unter Orange-, dann unter Schwarzfiirbung und gleichzeitiger Bildung von

Synthese und Struktur eines Carben-stabilisierten π-Boryl-Anions

Angewandte Chemie, 2010

Professor Peter Paetzold zum 75. Geburtstag gewidmet Die Synthese von Carbenanaloga der Gruppe-13-Elemente ist eines der aktuellsten Forschungsgebiete der Hauptgruppenchemie. Anders als über die glatte Synthese von Gallylanionen wurde über ein entsprechendes Borylanion erst kürzlich berichtet. Die chemische Reduktion von Halogenboranen mit KC 8 oder Na/K-Legierung führt im Allgemeinen zu Produkten radikalischer Reaktionen, d. h. C-H-Insertionen, Homokupplungen oder Umlagerungen. [4, 2006 isolierten die Gruppen von Nozaki und Yamashita erstmals ein strukturell charakterisiertes Boryllithiumreagens vom Typ A durch Reduktion des entsprechenden 1,3,2-Halogendiazaborols. [2a] Außer diesen NHC-analogen (NHC = Nheterocyclisches Carben) Borylanionen wurde durch Reduktion des Chloroborylenkomplexes [((h 5 -C 5 H 5 )Mn(CO) 2 ) 2 -(BCl)] auch ein entsprechender linearer, anionischer Metalloborylenkomplex B (DME = 1,2-Dimethoxyethan) erhalten, der als Bor-zentriertes Nucleophil reagiert. [7] Bereits vor der Isolierung von A deuteten einige Studien darauf hin, dass Basen-stabilisierte, sp 3 -hybridisierte Borylanionen vom Typ C (Cy = Cyclohexyl) durch Reduktion entsprechender Triethylamin-oder Tricyclohexylphosphan-Halogenborane erhalten werden konnten. [8] Über die vollständige Charakterisierung eines solchen Basen-stabilisierten Borylanions wurde bislang jedoch noch nicht berichtet.

Stufenweiser Intermetallborylentransfer: Synthese und Struktur von ein- und zweikernigen Cobaltborylenkomplexen

Angewandte Chemie, 2007

Freie Borylene sind hoch reaktive, schwer herzustellende Verbindungen, die unter Normalbedingungen nicht zugänglich sind, die aber in der Koordinationssphäre eines Übergangsmetalls stabilisiert werden können und so eine Vielzahl von Borylenkomplexen bilden. [1] Die enge Verwandtschaft dieser Verbindungsklasse zu den weit verbreiteten Übergangsmetallcarbonylkomplexen spiegelt sich in der Tatsache wider, dass sie gleiche Bindungsmuster (d. h. Ligand!Metalls-und Metall!Ligand-p-Bindungen) und Koordinationsmodi (terminal, [2] zweifach [3] oder dreifach verbrückend [4] sowie halbverbrückend [5] ) wie ihre CO-Analoga aufweisen. Die terminalen Borylenkomplexe sind von besonderem Interesse, da kürzlich gezeigt werden konnte, dass sie potenzielle Ausgangsverbindungen für schwer zugängliche BR-Spezies darstellen und die Funktionalisierung organischer Substrate durch Borylentransfer ermöglichen. [6] Zugänglich sind diese Verbindungen im Allgemeinen durch Salzeliminierungsreaktionen zwischen dianionischen Metallcarbonylaten und geeigneten Dihalogenboranen, oder, im Fall von kationischen Borylenkomplexen, durch Halogenidabstraktion aus einem geeigneten Halogenborylkomplex. Beide Methoden wurden erfolgreich für Metalle der Gruppe 6, [7] Eisen [8] und vor kurzem auch Platin [9] eingesetzt, sie sind aber nur begrenzt anwendbar. Auf der Suche nach einem allgemeineren Zugang zu terminalen Borylenkomplexen haben wir den Intermetallborylentransfer [10] untersucht und erfolgreich zuvor unbekannte einkernige Vanadium [11] -und vierkernige Rhodiumborylenverbindungen [12] isoliert, die auf dem vorher erwähnten Weg nicht synthetisiert werden können. Hier beschreiben wir nun den stufenweisen Borylentransfer von Wolfram auf Cobalt, der über einen neuartigen Heterozweikernkomplex als Zwischenstufe verläuft und die ersten Cobaltborylenkomplexe liefert. Die Photolyse äquimolarer Mengen [(OC) 5 W=BN-(SiMe 3 ) 2 ] (1) und [(h 5 -C 5 H 5 )Co(CO) 2 ] (2) in Toluol über 6 h führt zur Bildung des borylenverbrückten Heterozweikern-komplexes [(h 5 -C 5 H 5 )(OC)Co{m-BN(SiMe 3 ) 2 }W(CO) 5 ] [3, Gl. (1)]. Nach Umkristallisieren aus Hexan konnte 3 in Form von luft-und feuchtigkeitsempfindlichen dunkelroten Kristallen in 40 % Ausbeute isoliert werden. Das 11 B{ 1 H}-NMR-Spektrum von 3 zeigt, wie erwartet für die Bildung eines borylenverbrückten Komplexes, ein breites Singulett bei d = 103 ppm (w 1/2 = 488 Hz), das gegenüber dem Signal von 1 (d = 87 ppm) [7a] tieffeldverschoben ist. [1b] Im 1 H-NMR-Spektrum tritt bei d = 0.22 ppm ein neues Singulett für die Trimethylsilylgruppe auf, das im Vergleich zu dem von Borylenkomplex 1 (d = 0.12 ppm) entschirmt ist. [7a]

Lösliche hochpolymere Bor‐Stickstoff‐Verbindungen durch Metallkomplex‐katalysierte Dehydrierungen von Amin‐Boran‐Addukten

Angewandte Chemie, 2008

In den letzten Jahrzehnten sind katalytische Dehydrokupplungen von einer mechanistisch interessanten Umsetzung [1, 2] zu einem praktischen Syntheseverfahren für anorganische Polymere weiterentwickelt worden. Solche Polymere haben sich als nützliche neuartige Rohstoffe für Keramiken und Werkstoffe erwiesen. [3] Im Zuge ihrer Arbeiten über anorganische Bor-Phosphor-und Bor-Stickstoff-Polymere untersuchten Manners et al. zunächst die heteronucleare Dehydrokupplung von Phosphan-und Amin-Bor-Addukten. Während die erstgenannten hochmolekulare Polymere wie (PhHP-BH 2) n lieferten, [4] führte die Umsetzung von Addukten primärer und sekundärer Amine mit Boranen oder gar von Amminboran (AB, H 3 N-BH 3) mithilfe von Katalysatoren lediglich zu cyclischen B-N-Oligomeren. [5] Ein Iridiumphosphinito-Pinzettenkomplex, der zuerst von Goldberg et al. zur Dehydrierung von Amminboran eingesetzt worden war, [6] lieferte ausgehend von Addukten primärer Amine mit Boranen lösliche Aminoboran-Polymere und-Copolymere (Schema 1). [7] Im jenem Bericht wird eine Analogie zwischen primären Aminoboranen, RHNBH 2 , und a-Olefinen festgestellt. Die Umsetzungen verliefen, anders als bei früheren thermischen und metallkatalysierten Amin-Boran-Dehydrierungen, [8] hoch selektiv. Mit optimierten Metallkomplex-Katalysatoren könnten die B-N-Polymer-Mikrostrukturen gesteuert und so neuartige Bor-Stickstoff-Produkte zugänglich werden. Ferner sollten sich durch Variation der Substituenten am N-Atom des Addukts aus primärem Amin und Boran verschiedene Ausgangsstoffe für kohlenstofffreie B-N-Keramiken erhalten lassen. Die chemischen Eigenschaften der Amin-Boran-Addukte wurden erst ab der Mitte des 20. Jahrhunderts genauer untersucht [9] und sind weiterhin von Interesse für Chemiker wie Materialwissenschaftler. Organiker haben Amin-Boran-Addukte mit deren reduzierender und hydroborierender Wirkung als vorteilhafte Alternativen zu luft-und feuchtigkeits

InversionsbarrierenOrtho,ortho′-verbrückter Biphenyle

Chemische Berichte, 1990

The syntheses and spectroscopic properties of the ortho,ortho'bridged biphenyls 2-19 are described. In the case of 5, 15, and 16 the inversion barrier is determined from the temperature dependence of the NMR spectra (lineshape analysis), in the case of 12,13, and 14 from the temperature of coalescence, and in the case of 2a. 3b, 7. l?, 18, and 19 from the rate of racemization of the optically active compounds. The experi-mental inversion barriers, including data from the literature, are compared with those calculated using the extended force field (MM2erw). The conformational behavior of the title systems is significantly affected upon transformation into the corresponding dianion salts. The relevant energy terms are discussed. 24 23 a : R = H b:R=CH3 2 b R = H C: R = CH, ' ) hv (BenzilVTHF. Ausb. 51 % 22a. 25 -30% 2 2 b b1 KOHIEtOHI H20,'80"C,'A4usb. '71 % 23a, 54% 23b Pb(OAc)4/PyridinjBenzoi, 80°C, Ausb. 67% 24a, 14% 2 4 b dl Mesitylen, 365°C (2bl 350°C ( 2~) , Ausb. 3.4% 2b, 15% 2~. Die Darstellung der DibenzoCfg,rnn]octalen-Derivate 8 -10 (s. Schema 3) geht von Tetrakis(brommethy1)biphenyl 25') aus, das mit zwei Aquivalenten des Ethantetracarbon-Chem. Ber. 123 (1990) 2349-2371 a) KOtBulEther, 20"C, Ausb. 27% 32a, 79% 3 2 b b, TiC14/LiAlHJ Et,N/THF, 2 0 T , Ausb. 42% 3b, 69% 3~.

o-Phosphinophenole durch 1,3-carbanionische umlagerungen o-metallierter aroxyphosphine

Journal of Organometallic Chemistry, 1986

Phosphinous acid o-bromoaryl esters or phosphorous acid o-haloaryl ester diamides react with sodium under mild conditions to give the corresponding sodium aryls which undergo rapid 1,3-carbanionic rearrangements to give o-phosphinophenolates. These may be worked up to the free phenoles or silylated by treatment with Me,SiCl.

Protonen-induzierte Umlagerung eines Oxaphosphirankomplexes

Angewandte Chemie, 2010

Wir danken der ThermPhos Int. AG (R.S.), der US National Science Foundation (C.A.R.), dem Fonds der Chemischen Industrie (Stipendium für H.H.) und der COST action CM0802 "PhoSciNet" für finanzielle Unterstützung. Weiterhin danken wir dem John von Neumann-Institut für Computing (Jülich) für Rechenzeit (HBN12) sowie Dr. E. S. Stoyanov und I. V. Stoyanova für ihre Hilfe.