Stabile 1:1-Addukte aus Iodacetylenen und Iodid-Ionen: Ionenpaarspannung als zusätzliche Triebkraft? (original) (raw)
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2006
Die Addition von Al-H-oder Ga-H-Bindungen an ungesättigte organische Verbindungen (Hydroaluminierung, Hydrogallierung) wurde vielfach in der Literatur beschrieben und ist längst Inhalt von Lehrbüchern. Für die Reaktionen der Alkine fanden wir aber in jüngster Zeit in vielen Fällen einen deutlich komplexeren Reaktionsverlauf, als aufgrund der Literaturangaben erwartet. Über die einfache Addition hinaus werden Folgereaktionen unter Freisetzung von Trialkylalanen oder -gallanen beobachtet, die zu Produkten ähnlich den in Schema 1 gezeigten Verbindungen führen. Das Schema 1. Carbaalan 1 und [3,3,3]-Cyclophanderivat 2. [**] Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie gefördert. Wir danken Prof. Dr. A. Berndt (Marburg) für wertvolle Diskussionsbeiträge.
Solvensgetrennte Ionenpaare und Kontaktionenpaare des Trimethylzinkat-Stammsystems
Angewandte Chemie, 2009
Dimetallreagentien aus einem Alkalimetallatom, einem zweiten Metallatom (Zn, Al oder Mg) und frei wählbaren Liganden sind in den letzten Jahren in den Fokus der Synthesechemie gerückt, da sie ein Reaktivitätsspektrum aufweisen, das von den Monometallspezies nicht erreicht wird. [1] Insbesondere die Fähigkeit von Zinkat-Komplexen, substituierte Arene an Stellen zu metallieren, die durch herkömmliche Organolithium-oder Organomagnesiumverbindungen nicht zugänglich sind, wurde erst kürzlich entdeckt, und das, obwohl die Verbindungsklasse der Zinkate schon seit über 150 Jahren bekannt ist. [2] Mulvey et al. führten in ihren bahnbrechenden Arbeiten die meta-Deprotonierung von Arenen ein, welche die etablierte ortho-Metallierung nach Snieckus et al. [3] ergänzt. Sie konnten sowohl N,N-Dimethylanilin (mit dem Amidozinkat [(tmeda)Na(m-tBu)(mtmp)ZntBu] [4] ) als auch Toluol (mit [(tmeda)Na(m-Bu)(mtmp)Mg(tmp)] ) in der meta-Position metallieren (tmeda = Tetramethylethylendiamin; tmp = Tetramethylpiperidid). Ein weiterer Aspekt ist die Zinkierung substituierter Arene unter milden Bedingungen, an denen die üblichen Organolithiumverbindungen aufgrund ihrer Unverträglichkeit mit vielen funktionellen Gruppen scheitern. Diese Vorteile von 'at-Komplexen gegenüber ihren Monometallverbindungen werden synergistischen Effekten zugeschrieben. Schlenk und Holtz haben in ihrer bahnbrechenden Veröffentlichung über alkalimetallorganische Verbindungen bereits 1917 die Reaktion von Diethylzink und Lithium oder Natrium ausgearbeitet, hierbei entstanden jedoch einzig Zink und eine Alkalimetall-Ethylzink-Verbindung, d. h., es trat keine Transmetallierung auf. Um diese zu begünstigen, nutzen sie stattdessen Diorganoquecksilberverbindungen. Heute sind zahlreiche Transmetallierungen unter Einsatz von R 2 Hg/R'Li bekannt, allerdings liefert das R 2 Zn/R'Li-System normalerweise Lithiumzinkate der Zusammensetzung Li 2 ZnR 2 R' 2 oder LiZnR 2 R'. [9] Über eine unerwartete Transmetallierung einer Organolithiumverbindung mit Dimethylzink, die einen Diorganozinkkomplex ergab, wurde ebenfalls berichtet. Damit ein kooperativer Effekt, der eine alkalimetallvermittelte Zinkierung (AMMZ) ermöglicht, überhaupt auftreten kann, müssen die beiden Metallionen in enge räumliche Nähe zueinander gebracht werden. Der Aggregationsgrad dieser neuartigen Synthesereagentien kann sowohl durch das Donorsolvens als auch durch die Größe der Substituenten am Zinkatom gesteuert werden. Die Kombination aus Lösungsmittel, Donor und Substituenten bestimmt letztlich, ob ein solvensgetrenntes Ionenpaar (SSIP) oder ein Kontaktionenpaar gebildet wird. Überraschenderweise gibt es über die Pulverdiffraktometriedaten von [Li 2 ZnMe 4 ] hinaus keine Kristallstrukturen eines Methylzinkat-Stammsystems in der CCDC. [15] Lediglich Zinkate mit sperrigen Resten (tBu, SiMe 3 , Aryl) am Zinkatom wurden als SSIPs strukturell charakterisiert. Zinkate, die als CIPs vorliegen, zeigen einen viergliedrigen Li-L-L-Zn-Ring (L = Ligand) als zentrales Kristallstrukturmotiv, und kürzlich konnte die Struktur von [Zn{(m-Me) 2 Li-(tmeda)} 2 ] von Hevia et al. bestimmt werden. Offensichtlich spielt der Amidligand tmp eine wichtige Rolle, indem er Lithium und Zink überbrückt. ¾hnlich wie bei der Stapelung und Leiterbildung von Lithiumamiden bedingt der Amidligand offenbar die Nähe der beiden Metallatome und erleichtert es der sekundären Alkylgruppe, ebenfalls überbückend zu wirken, obgleich erst kürzlich über Beispiele mit zwei verbrückenden Alkylgruppen berichtet wurde. [20] Hier stellen wir die Ergebnisse von Aggregations-und Desaggregationsexperimenten mit den Donorbasen pmdeta und diglyme bei tiefen Temperaturen vor. Unter sonst gleichen Bedingungen entsteht mit dem ersten Reagens ein CIP aus dem Lithiumkation und dem ZnMe 3 -Anion, während mit dem zweiten ein SSIP entsteht, in dem das Lithiumkation von zwei diglyme-Molekülen koordiniert wird (Schema 1). Beide Proben wurden bei À45 8C aus Toluol/Diethylether kristallisiert und bei À100 8C auf das Röntgendiffraktometer appliziert (siehe Experimentelles). Schon bei leicht höheren Temperaturen zersetzten sich beide Verbindungen schlagartig. In Gegenwart des chelatisierenden Liganden pmdeta und bei Schema 1. Synthese von 1 und 2.
Streuung an Kristallen mit Ionenspin-Gitter-Kopplung
Physik der Kondensierten Materie, 1971
The dependence of the Heisenberg exchange interaction on the ion positions couples the lattice with the ion spins. The resulting phonondamping depends on the magnetic order of the crystal. We calculate the Phonon Greens Function (PGP) by solving the equation of motion of the coupled spin-phonon System. The scattering functions S(q, co) and S(q) of the crystal can be determined with the PGF. In the region of great spin fluctuations an additional diffuse scattering intensity appears. This determines spin-lattice coupling Para¬ meters at least in the case of scattering of X-rays which do not interact directly with magnetism. The ordering temperature is assumed to be small compared to the Debye temperature. The magnetic influence on the diffuse scattering intensity is then of the order of a few per cent. Die Abhängigkeit der Heisenberg-Austauschkopplung von den Ionenpositionen führt zu einer Kopplung zwischen Gitter und Ionenspins. Die damit verbundene Dämpfung der Phononen hängt von der magnetischen Ordnung des Kristalls ab. Wir berechnen die Phonon-Green-Funktion (PGF) durch Lösung der gekoppelten Spin-Phonon-Bewegungsgleichungen im Grenzfall schwacher Kopplung. Die Streufunktionen S{q, a>) und S(q) des Kristalls lassen sich aus der PGF bestimmen. Die Ionenspin-Gitter-Kopplung bewirkt im Bereich großer Spin-Fluktuationen eine zusätzliche diffuse Streuintensität. Diese ermöglicht die Be¬ stimmung von Spin-Gitter-Kopplungsparametern,wenigstens bei Streuung von Röntgen¬ strahlen, welche nicht direkt an den Magnetismus gekoppelt sind. Es wird vorausgesetzt, daß die Ordnungstemperatur klein ist gegenüber der Debye-Temperatur. Der magnetische Einfluß auf die diffuseStreuintensität ist dann von der Größenordnung einiger Prozente.
Toluylendiisocyanate – Addendum zur Ableitung eines BAT-Wertes
2021
The German Commission for the Investigation of Health Hazards of Chemical Compounds in the Work Area re-evaluated 2,4-toluene diisocyanate (2,4-TDI) [584-84-9], 2,6-toluene diisocyanate (2,6-TDI) [91-08-7] and toluene diisocyanates, mixture [26471-62-5] and derived a biological tolerance value (BAT value) for the combined urinary con centration of the two metabolites 2,4-toluenediamine (2,4-TDA) and 2,6-toluene diamine (2,6-TDA) to characterise the internal exposure at the workplace. The evaluation of the BAT value was based on the relationship between 2,4-/2,6-TDI uptake by inhalation at the level of the MAK value and the corresponding urinary excretion rate of 2,4-/2,6-TDA. Biomonitoring field studies were applied in which the excretion of 2,4-and 2,6-TDA in urine of persons occupationally exposed to 2,4-/2,6-TDI was examined as well as the concentration of TDI in the air. An eight-hour exposure to the present MAK value of 0.001 ml 2,4-/2,6-TDI/m³ (7 µg 2,4-/2,6-TDI/m³) correlated with a mean urinary sum of 2,4-and 2,6-TDA concentration (after hydrolysis) of approximately 5 µg/g creatinine. Therefore, a BAT value of 5 µg Σ 2,4-and 2,6-TDA (after hydro lysis)/g creatinine was evaluated. Sampling time is at the end of exposure or the end of the working shift.
Journal of Organometallic Chemistry, 1993
ion of chloride by Lewis-acid reagents from the stibinidene complexes [{-r/6-arene(CO)2Cr}2SbCi] (arene = Me6C6: la; 1,3,5-Me3C6H3: 2a; C6H6: 3a) produced 4-6, the allene type dichromastibacumulenium ions [arene(CO)2Cr-SbfCr(CO)2arene] +, which were detected spectroscopically in solution. Their stability increases with an increasing number of methyl substituents at the arene ligand: salts with cation 6 (arene = C6H 6) could not be isolated as such, while salts with $ (arene z rues) or 4 (arene = hmb) could. However, 6 can be trapped with chelate bases L 2 (L 2 ffi 2,2'-bipyridine = bpy, 1,10-phenanthroline) yielding [{C6H6(CO)2Cr}2CrSb(L2)]Y (7-9), while 5 and bpy gave unclear results and 4 is effectively inert towards bpy (IR, variable temperature UV/vis spectroscopy). 4-6, in reverse of their formation, react instantaneously with anionic nucleophiles X-to give stibinidene complexes [{arene(CO)2Cr}2SbX ] identified spectroscopically in solution. Investigation of the crystal structure of [{C6H6(CO)2Cr}2Sb(bpy)]PF 6 • ½bpy, 7b. ½bpy, indicated relatively long Sb-N bonds suggesting that the base is only weakly bound to the Sb + centre. These findings are in line with firstly the ease of decomposition of 7b in solution, spectroscopy suggesting that [{C6H6(CO)2Cr}2SbF] is formed, and secondly the ready displacement by anionic nucleophiles X-of the chelate base, where stibinidene complexes, 3, are formed. 7, 8 are easily accessible by means of a salt metathesis from [{C6H6(CO)2Cr}2SbX' ] (X' = C1, Br) and NaBPh 4 or KPF 6 in the presence of L 2. In this manner 4, 5" BPh 4 were synthesized as well and isolated as analytically pure microcrystalline salts. The enhanced stability of 4 and 5 compared with 6 becomes apparent in their formation from la and 2a, respectively, and SbCl3-1a yields 4" "[Sb2CI7]" in an equilibrium reaction with two equivalents of SbCI 3 (upon cooling the equilibrium is slightly shifted back towards the educts); generating 5 from 2a requires 100-150 equivalents of SbCl3, and 3a does not react with SbC13 under formation of 6. Thus, for cations [LnM-Sb=MLn] + the following order of stability can be set up: LnM = Me6C6(CO)2Cr > 1,3,5-Me3C6H3(CO)2Cr ~ C6H6(CO)2Cr-~ Cp*(CO)2Mn > Cp'(CO)2Mn, while the stability of the stibinidene complexes [{LnM}2SbX ] increases from left to right. Steric factors are at least contributory to the low reactivity of [Me6C6(CO)2Cr-Sb=Cr(CO)2C6 Me6] +. Complex fragments {7?6-arene(CO)2Cr} proved to the suitable for the stabilization of strongly or-acidic, low coordinated ligands and may in special cases be markedly superior even to {Cp*(CO)2Mn}. Zusammenfassung Durch Chloridabstraktion aus den Stibinidenkomplexen [{r/6-aren(CO)2Cr}2SbCl] (aren= Me6C6: la; 1,3,5-Me3C6H3: 2a; C6H6: 3a) mit Lewis-sauren Reagenzien wurden allenanaloge Dichromastibacumulenium-Ionen [aren(CO)2Cr-Sb~r(CO)2aren] +, 4-6, erhalten und spektroskopisch in L6sung detektiert. Deren Stabilitiit nimmt mit steigender Zahl yon Methylsubstituenten am Arenliganden zu: Salze mit 6 (aren= C6H6) als Kation konnten im Gegensatz zu solchen mit 5 (aren= mes) und 4 (aren= hmb) nicht in Substanz isoliert werden. 6 kann jedoch mit Chelatbasen L 2 (L 2 = 2,2'-Bipyridin, 1,10-Phenanthrolin) unter Bildung yon [{C6H6(CO)2Cr}2Sb(L2)]Y, 7-9 abgefangen werden, $ gab mit bpy keine eindeutigen Resultate, 4 ist weitgehend inert gegen bpy (IR, temperaturabhiingige UV/vis-Spektroskopie). 4-6 reagieren mit anionischen Nukleophilen X-augenblicklich in Umkehrung ihrer Bildungsreaktion zu Stibinidenkomplexen [{aren(CO)2Cr}2SbX], die in L6sung spektroskopisch identifiziert wurden. Die Kristallstrukturuntersuchung yon [{C6H6(CO)2Cr}2Sb(bpy)]PF 6 • ½bpy, To. ½bpy, deutete durch relativ lange Sb-N-Bindungen eine
Angewandte Chemie, 2009
Zahlreiche Charge-Transfer(CT)-und Donor-Akzeptor-Komplexe der Halogene wurden bereits beschrieben, und die Charakterisierung dieser Komplexe hat maßgeblich zu unserem Verständnis der chemischen Bindung beigetragen. [1] Während Halogenaddukte von normalen Elektronenpaardonoren wie Alkoholen, Ethern, Thioethern und Thioketonen relativ häufig sind, [2-4] ist über stabile CT-Komplexe von Thiolaten, die extrem gute Donoren sind, wesentlich seltener berichtet worden. Die Stammverbindungen, also Thiolat-Dihalogen-Addukte des Typs RS À !X 2 (X = Br, I), sind als erste Zwischenstufe der zu Sulfenylhalogeniden RSX und Disulfiden RSSR führenden Reaktion von Thiolaten mit Dihalogenen postuliert worden, [5] doch ist diese Zwischenstufe bislang noch nie in freier Form isoliert worden. Dagegen ist es in einigen Fällen gelungen, solche Spezies in der Koordinationssphäre von Übergangsmetall-Thiolat-Komplexen zu stabilisieren, allerdings sind nur wenige Diiod-Addukte solcher Komplexe isoliert worden, [6] und Thiolat!Br 2-CT-Komplexe sind bislang noch unbekannt. Wir berichten hier über die Synthese und Charakterisierung eines einzigartigen Dibrom-CT-Addukts eines makrocyclischen Nickel(II)-Amin-Thiophenolat-Komplexes und über dessen Umwandlung in einen Arensulfenylbromid-Komplex. Die Reaktion von [Ni 2 L(OAc)][ClO 4 ] (1) [7] mit einem ¾quivalent Dibrom in CH 3 CN bei 0 8C liefert unmittelbar eine dunkelbraune Lösung, aus der schwarze, glänzende Kristalle des paramagnetischen Br 2-Addukts [Ni 2 L-(OAc)•Br 2 ][ClO 4 ] (2) in 70 % Ausbeute erhalten werden (Schema 1). Mit Propionitril statt Acetonitril als Lösungs-mittel erhielten wir für die Röntgenkristallstrukturanalyse geeignete Einkristalle von 2•CH 3 CH 2 CN. Die Kristallstrukturanalyse von 2•CH 3 CH 2 CN ergab das Vorhandensein von räumlich gut getrennten Komplexkationen (Abbildung 1), ClO 4
Charge-Transfer-Komplexe von Metalldithiolenen mit Viologenen
Chemische Berichte, 1987
Charge-Transfer-Komplexe des Typs [ML2]'-[RV]' ' werden aus Viologenen (RV'+) und dianionischen Metalldithiolenen ([ML2]*-; M = Zn, Cd, Hg; L = ein substituiertes 1,2-Ethendithiolat) synthetisiert. Die Festkorperstruktur bcsteht aus gctrcnnten Pseudosaulen tetraedrischcr Metalldithiolcne und vcrdrillter Viologene. Fur intrakolumnare Wechselwirkungen gibt es kcine Hinweise, fur interkolumnare sprechen dagcgen die kurzen Zn-H-und S-H-Abstande von 3.27 und 2.87 A. UV-VIS-Spektren enthalten eine Ionenpaar-Charge-Transfer-Bande im Bereich von 460-660 nm (E = 400-1900). Dcrcn Lage wird hauptsichlich durch die Natur des Ethendithiolat-Ligandcn festgelegt, welcher Verschiebungen von 70-200 nm induziert. Das Zentralmctall iibt nur einen schwachen EinfluB aus. Die Bildungskonstanten der 1: 1-lonenpaare liegen im Bereich von 100-600 I mol-'. Spektrophotometrische Analysen deuten auf das Vorliegen weiterer Ionenassoziate unterschiedlicher Zusammensetzung. Die sensibilisierte Photoreduktion von Viologenen wie 1,l'-DimethyL4,4'-bipyridindiium (MV") wird gegenwartig im Zusammenhang mit der Umwandlung und Speicherung von Lichtenergie intensiv untersucht 'I. Als Sensibilisator fungiert dabei meistens Tris(2.2'-bipyridyl)ruthenium(II), dessen CTML-Zustand (charge transfer metal to ligand) durch MV2-oxidativ geloscht wird. Das dabei entstehende MV+' vermag Wasser zu Wasserstor und Kohlendioxid zu Ameisensaure zu reduzieren l.*'. Im Zuge unserer Arbeiten zur photokatalytischen Aktivitat von bletalldithiolenen3) versuchen wir, die Photoreduktion von MV2+ nach dem Prinzip der statischen Sensibilisierung" zu erreichen. Dazu wurden zunachst einige CT-Komplexe anionischer Metalldithiolene mit MV2+ und MV+' isoliert und strukturell charakterisiert '.@. Im Fall von [Zn(mnt)J'-[ MV]'+ (mnt2-= cis-1,2-Dicyan-1,2-ethendithiolat) tritt eine in den Komponenten nicht vorhandene Absorptionsbande bei A, , , = 460 nm auf, die einem CT-ubergang (Dianion Dikation, Ionenpaar-CT-Ubergang, IPCT) zugeordnet wurde. Blitzlichtphotolytische Anregung innerhalb dieser Bande fuhrt zur Bildung von [MV+'] und [Zn(mnt):]-'I. Ein ahnlicher photoinduzierter Elektronentransfer wurde auch mit in situ erzeugten CT-Komplexen von MV2-mit Diethoxydithiophosphat btw. p-Phenylendiamin beoba~htet',~~. Bisher gibt es nur wenige isolierte Ionenpaar-CT-Komplexe von MV2 +. Strukturell charakterisiert sind neben [Ni(mnt)J2-[ MV]'+ und [Ni(ded)J!-[MVI2+ (ded = cis-1,2-Diphenylethendithiolat)" noch Halogeno-und Cyanometallate' lo'. Dagegen sind einige CT-Komplexe von Nickel-oder Platindithiolenen rnit Tetrathiafulvalenen 11. I?) , Perylen"), Tetramethyl-p-phenylendiamin (TMPP)'4,'S', Cycloheptatrien 1 6 ' , rnit 1-Ethyl-4-(methoxycarbonyl)pyridinium (Rpy ')'", Phenazin I*', Phenothiazin Is) und X-Methylphenazin strukturell bekannt.
Additionsreaktionen von 2-Thiazolin-5-thionen mit Acetylenen Vorl�ufige Mitteilung
Helvetica Chimica Acta, 1982
Addition Reactions of 2-Thiazolin-5-thiones with Acetylenes. The reaction of the 2-thiazolin-5-thiones 1 and 5, respectively, with acetylene carboxylates yields mainly 1,4-dithiafulvenes of type 3. In the presence of the acetylenic compounds, the 1,4-dithiafulvenes undergo an isomerization to give the corresponding 2,3-dihydrothiophene-2-thiones 4.