ChemInform Abstract: Synthesis and Properties of N-Phosphorylated Aminomethylene- Dimethylphosphine Oxides and -Sulfides (original) (raw)
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N-fluorosulfonyl-sulfurtetrafluorideimide, FSO2NSF4
Journal of Fluorine Chemistry, 1989
Dedicated to Professor Harry J. Emelkus, F.R.S., PhD.,D.Sc.,Dr.h.c.mult. on his 85th birthday SUMMARY FS02N=SF4 (3) is prepared in 60 % yield by fluoride-ion abstraction from F5S-NS02F-by AsF5. Some spectroscopic and chemical properties of 2 are
Journal of Fluorine Chemistry, 1999
Metathetical reactions between element halides and Hg(NSO) 2 , AgNSO or (CH 3) 3 SiNSO, respectively, provide the compounds (CH 3) 3 N : B(NSO) 3 , (CF 3) n Ge(NSO) 4Àn (n 3,2), (C 6 F 5) n Ge(NSO) 4Àn (n 0,1,2,3), (C 6 F 5) 3 SnNSO, Si(NSO) 4 , (C 6 F 5) 2 PNSO and (C 6 F 5) 2 Te(NSO) 2. The stability decreases moving from C 6 F 5 to CF 3-substituted derivatives and with an increasing degree of NSOsubstitution. All compounds eliminate SO 2 at various temperatures, but only in the cases of (CF 3) 3 GeNSO and (CF 3) 2 Ge(NSO) 2 could the pure decomposition products (CF 3) 3 GeNSNGe(CF 3) 3 and (CF 3) 2 Ge(NSN) 2 Ge(CF 3) 2 be isolated and characterized. In both reactions, the SO 2-elimination is quantitative. The educts (C 6 F 5) n P[N(SiMe 3) 2 ] 3Àn (n 1,2) are synthesized for the ®rst time from C 6 F 5 PCl 2 or (C 6 F 5) 2 PBr and LiN[Si(CH 3) 3 ] 2 , but they did not condense with SOCl 2 to the corresponding sul®nylaminophosphanes. With SbF 5 and (CF 3) 3 GeNSO no SO 2 formation is observed; instead a F/NSO exchange yielding F 4 SbNSO and (CF 3) 3 GeF takes place. Inhaltsu È bersicht Reaktionen zwischen Elementhalogeniden und Hg(NSO) 2 , AgNSO bzw. (CH 3) 3 SiNSO fu Èhren zu den Verbindungen (CH 3) 3 N : B(NSO) 3 , (CF 3) n Ge(NSO) 4Àn (n 3,2), (C 6 F 5) n Ge(NSO) 4Àn (n 0,1,2,3), (C 6 F 5) 3 SnNSO, Si(NSO) 4 , (C 6 F 5) 2 PNSO und (C 6 F 5) 2 Te(NSO) 2. Die Stabilita Èt der C 6 F 5 Derivate ist gro Èûer als die der CF 3-substitutierten und mit zunehmenden NSO-Substitutionsgrad nimmt sie ebenfalls ab. In allen Fa Èllen wird bei unterschiedlichen Zersetzungstemperaturen SO 2 abgespalten, aber nur im Falle von (CF 3) 3 GeNSO kann (CF 3) 3 GeNSNGe(CF 3) 3 sowie ausgehend von (CF 3) 2 Ge(NSO) 2 auch (CF 3) 2 Ge(NSO) 2 Ge(CF 3) 2 isoliert und charakterisiert werden. Die SO 2-Abspaltung ist in beiden Fa Èllen quantitativ. Die erstmals aus C 6 F 5 PCl 2 bzw. (C 6 F 5) 2 PBr und LiN[Si(CH 3) 3 ] 2 synthetisierten Edukte (C 6 F 5) n P[N(SiMe 3) 2 ] 3Àn (n 1,2) reagieren nicht mit SOCl 2 zu den entsprechenden Sul®nylaminophosphanen. Mit SbF 5 reagiert (CF 3) 3 GeNSO nicht unter SO 2-Abspaltung, sondern es erfolgt ein F/NSO-Austausch zu F 4 SbNSO und (CF 3) 3 GeF.
Synthesen von α-Aminophosphonsäuren ausN-Ethoxyiminium-Salzen, II
Liebigs Annalen, 1993
Syntheses of a-Aminophosphonic Acids from N-Ethoxyiminium Salts, IIt1l Nitrones 2 obtained from aldehydes 1 are used for the synesters 24 and 25 can be obtained by the same procedure. thesis of N-ethoxyiminium salts 3. These react with several Hydrogenolysis and ester hydrolysis afford the a-amino esters of hydrogen phosphite 4 to give the N-methyl a-amino phosphonic acids 14 as well as 26 and 27, respectively. phosphonic esters 5 to 13. The N-benzyl a-amino phosphonic
Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 1999
Inhaltsu È bersicht. Salze der Perfluororganosulfanmonosulfonsa È uren werden durch Umsetzungen von R f S x Cl mit K 2 S 2 O 5 oder M 2 S 2 O 3 dargestellt. Durch Reaktion des Kaliumsalzes mit einem stark sauren Kationenaustauscher kann die freie Sa È ure CF 3 SSSO 3 H erhalten werden. Sie ist thermisch labil und ist mit einem pK s-Wert von ca. ±0,5 eine den Polyphosphorsa È uren vergleichbar starke Sa È ure. Metathesereaktionen der Kaliumsalze mit [(C 6 H 5) 4 M] Cl (M = P, As) bzw. [R 4 N][ClO 4 ] (R = n-C 3 H 7 , n-C 4 H 9) ergeben gut kristallisierende Substanzen. Durch Einkristall-Ro È ntgenstrukturanalysen werden die Polysulfansulfon-Einheiten nachgewiesen. S±S-Bindungen werden auch durch Chlorolyserreaktionen besta È tigt. Sowohl mit Cl 2 als auch mit SCl 2 entstehen R f S x Cl bzw. R f S x+1 Cl und ClSO 2 OM. Auf diese Weise la È ût sich erstmals CF 3 SSSCl herstellen. Die Reaktionen von CF 3 SeBr und K 2 S 2 O 5 fu È hren zu K[CF 3 SeSO 3 ], das sich zu CF 3 SeSeCF 3 , K 2 S 2 O 6 , SO 2 und KBr zersetzt. Die Umsetzung von S 2 Cl 2 mit (CH 3) 3 SiNSO liefert als Hauptprodukt S 2 (NSO) 2 und in geringen Mengen S x (NSO) 2 (x = 3, 4, 5). Wa È hrend die Hydrolyse von S 2 (NSO) 2 quantitativ (NH 4) 2 S 4 O 6 ergibt, erha È lt man mit dem S x (NSO) 2-Gemisch, das nicht aufgetrennt werden kann, Ammoniumpolysulfandisulfonate. Es wird gezeigt, daû das chemische Verhalten von S 2 (NSO) 2 durch die Disproportionierung zu S(NSO) 2 und Schwefel bestimmt wird. Weitere Sulfinylimine werden durch Metathese von XNSO (X = Cl, Br) mit AgSCN bzw. AgSeCN synthetisiert. Wa È hrend die Strukturen von S 2 (NSO) 2 und OSNSCN ro È ntgenstrukturanalytisch ermittelt werden, zeigen spektroskopische Unterschuchungen, daû OSNSeCN isostrukturell mit OSNSCN ist.
Chemische Berichte, 1961
Die Benzolschicht wurde mit Wasserdampf abgeblasen, und es wurden 0.79 g (4.4 mMol), 88 % d. Th., reines trans-Sitilhen, erhalten. Ein ahnliches Ergebnis wurde auch nach Metallierung des Phosphinoxyds mit Natriumamid erhalten. b) Diphenyl-3.4-dichlorbenzyl-phosphinoxyd: Arbeitete man wie unter a) beschrieben, so wurden 6.1 mMol Sauerstoff aufgenommen und 1.92 g (8.8 mMol), 88 % d. Th., Diphenylphosphinsuure gebildet. Die Benzolschicht hinterlie0 beim Eindampfen 1.25 g (3.9 mMol), 78 "/, d. Th., analysenreines 3.4.3'.4'-Tefrochlor-sfilben, Schmp. 186 --187'. C14HgCl4 (318.0) Ber. C 52.87 H 2.53 Gef. C 53.10 H 2.53 c) Diphenyl-a-naphfhylmethyl-phosphinoxyd: Bei analogem Vorgehen konnten nach Aufnahme von 6.8 mMol Sauerstoff 2.05 g (9 mMol M 95% d. Th.) Diphenylphosphinsuure isoliert werden. Aus der Benzolschicht wurden nach Umkristallisation aus Benzol/Methanol 1.26 g (4.5 mMol), 90% d. TL . 1.2-Di-a-naphfhyl-athylen, Schmp. 162--163"17), Pikrat Schmp. 209"10), gewonnen. Aufoxydation von rnelalliertem /3. y-Diphenylallyl-diphenyl-phosphinoxyd 18): 3.94 g (1OmMol) Phosphinoxyd und 2.3 g (20 mMol) Kalium-tert.-butylat wurden in 100 ccrn absol. Benzol unter Sauerstoff geschuttelt. lnnerhalb einer Stunde wurden 14 mMol Sauerstoff aufgenommen. Danach wurde mit Wasser ausgeschilttelt und durch Salzsaure ein Gemisch von Diphenylphosphinsaure und Benzoesaure gefallt. Nach Entfernung der Benzoesaure (0.423 g = 3.5 mMol) durch Vakuumsublimation wurden nach Umkristallisation aus Methanol 2.04 g (9.3 mMol), 93 % d. Th., Dipheny~hosphinsaure, Schmp. und Misch-Schmp. 190": erhalten. Die Benzolphase wurde eingedampft, der Ruckstand mit Methanol gewaschen und aus wenig Chloroform umkristallisiert: 0.305 g (0.8 mMol), 16% d. Th., 1.2.5.6-Tetraphenylhexatrkn-(I.3.S). C30H2.1 (384.5) Ber. C 93.63 H 6.29 Gef. C 93.37 H 6.29 Umsetzung von Diphenylphosphinigsaure mit fert.-Bufylhydroperoxyd und Kalium-fert.bufylaf: 0.608 g (3 mMol) Diphenylphosphinigsaure 14). gelost in 40 ccm Benzol, wurden mit 1 .l g (IOmMol) Kalium-tert.-butylat und 0.5OOg tert.-Butylhydroperoxyd versetzt und 60 Stdn. unter Stickstoff ruckflieDend erhitzt. AnschlieDend wurde mit Wasser extrahiert, und aus dem Auszug mit Salzsaure wurden 0.645 g (3 mMol), 100% d. Th., Dipheriylphosphinsaure, Schmp. und Misch-Schmp. 191", gefallt. Umse fzrtng von Diphenyl-benzyl-phosphinoxyd mil tert.-Butylhydroperoxyd und Kalium-ter f.hutylnr: 1.46 g (5 mMol) Diphenyl-benzyl-phosphinoxyd, 0.50 g (6 mMol) tert.-Butylhydroperoxyd und 1.55 g (14 mMol) Kalium-tert.-butylat wurden in 60 ccm Benzol I Stde. unter Stickstoff ruckflieDend erhitzt. Es wurde, wie bei der Autoxydation von Diphenyl-benzylphosphinoxyd angcgeben, aufgearbeitet und 0.868 g (4 mMol), 80% d. Th.. Diphenylphosphinsaure, Schmp. und Misch-Schmp. 191", sowie 0.250 g (1.4 mMol), 56% d. Th., frans-Stilben, Schmp. und Misch-Schmp. 122-124, wurden erhalten.