Matériaux moléculaires à base de lanthanides et de métaux de transition : de la synthèse à l’architecture cristalline (original) (raw)
Related papers
Structure cristalline du polysulfure de lanthane LaS2
Acta Crystallographica Section B Structural Crystallography and Crystal Chemistry, 1978
Lanthanum disulphide, LaS2: is orthorhombic, space group Pnma, with unit-cell constants a = 8.131 (5), b = 16.34 (1), c = 4.142 (2) A and Z = 8. The crystal structure has been determined from Syntex automatic diffractometer data, using Patterson and Fourier syntheses, and refined by the least-squares method to a final R of 0.045. Sheets of (LaS), parallel to the [ 100] axis, are formed from LasS pyramids; between these layers, planes of S atoms are inserted, formed from S-S pairs in which the interatomic distance (2.104 A) indicates a covalent bond. The structure is related to a distorted arrangement of anti-Fe2As type.
Un peu d'histoire en guise d'introduction et de contextualisation de mon mémoire d'HDR L'aniline est intimement liée à l'histoire avec un grand H de la chimie organique moderne. Cette substance, liquide incolore à température ambiante, fut découverte et isolée pour la première fois par O. UNVERDORBEN en 1826 par distillation de l'indigo. Il la baptisa "krystallin" [1]. En 1834, F. F. RUNGE isola à son tour une substance à partir du goudron de houille qui, une fois traitée par du chlorure de chaux, pris une couleur bleue qu'il nommera "kyanol" ou "cyanol" [2]. En traitant de l'indigo avec de la potasse, C. J. FRITZSCHE obtint quant à lui en 1840 une substance huileuse qu'il baptisa "anilin" [3] d'après la plante nĩlã dont est extrait l'indigo. Le mot "anil" dérive lui-même du terme sanskrit nĩla qui signifie bleu-profond en référence directe avec la plante (ãnil: indigofera suffrosticosa) dont est extrait l'indigo. 4 PREAMBULE Quasi-simultanément N. N. ZININ découvrit que la réduction du nitrobenzène conduisait à une base qu'il baptisa "benzidam" [4]. En 1843, c'est A. W von HOFMANN, qui par son analyse croisée de ces travaux, clarifie définitivement cette situation complexe en démontrant que toutes ces substances sont constituées en fait d'une seule et même molécule qu'il dénomma définitivement aniline ou phénylamine [5]. Après les temps héroïques de sa découverte et de son identification dans les premières décennies de la première moitié du XIX ème siècle [1-5] , l'aniline va définitivement rentrer dans l'histoire en 1856 à travers la synthèse par W. H. PERKIN du premier de colorant organique synthétique: la mauvéine [6]. Il est intéressant de signaler que cette découverte, qui mènera à la naissance de l'industrie des colorants dans le grand mouvement de la révolution industrielle du XIX ème siècle, résulte à la fois d'une erreur de stratégie et d'un remarquable sens de l'observation. En effet, peu de temps après son entrée en 1853 au Royal College of Chemistry of London, son mentor A. W. von HOFMANN lui soumet en 1856 le challenge de réaliser la synthèse de la quinine. W. H. PERKIN décide alors de tenter de relever ce véritable défi synthétique en réalisant l'oxydation de l'aniline, dont l'obtention comme substrat a été rendue plus accessible dès 1854 (production à l'échelle de la tonne !) par l'application de méthode dite de la réduction de P. J. A. BECHAMP [7] qui rationnalisa et améliora un protocole initialement mis au point par A. W. von HOFMANN, avec du dichromate de potassium. La réaction de cet oxydant sur ce substrat particulier d'aniline pollué par des impuretés qui se révèleront être constituées de p-toluidine et otoluidine [6] produisit un à priori décevant solide noir, bien loin de la cible initiale qu'était la quinine. Alors que l'on peut considérer cet essai comme un cuisant échec, curiosité scientifique et/ou sens de l'observation et/ou intuition du chimiste, W. H. PERKIN remarque néanmoins que son lavage avec de l'alcool permet l'obtention d'une solution d'une remarquablement intense couleur violète: La mauvéine venait ainsi d'être isolée et découverte [6] et allait marquer la naissance de l'industrie des colorants. Sa structure chimique, initialement postulée comme constituée de 3-amino-2,±9-dimethyl-5-phenyl-7-(ptolylamino) phenazinium acetate, se révèle en fait être bien plus complexe qu'initialement envisagée. Au-delà des structures Mauvéine A et Mauvéine B identifiées dans les échantillons originaux de W. H. PERKIN en 1994 [8] , deux nouvelles formes, la Mauvéine B2 et la Mauvéine C, furent isolées et caractérisées en 2007 [9]. La famille des mauvéines s'agrandit encore l'année suivante pour constituer à ce jour une libraire de 12 structures chimiques différentes [10]. Plus de 150 ans après sa découverte par Sir W. H. PERKIN [6] , la mauvéine n'en finit donc pas d'intéresser les chimistes et de les étonner. PREAMBULE Au terme de ce rapide survol historique de l'impact scientifique et industriel considérable qu'ont générés l'aniline [1-5] et ses dérivés [6-17] , il convient de mesurer, avec toute la modestie nécessaire, la relative importance de mes travaux qui ne font que s'insérer dans cette trajectoire singulière [17] , en m'inscrivant notamment dans les pas des chercheurs grenoblois (du CENG-DRF et de l'UJF) qui ont marqués l'histoire de poly(aniline) depuis trois décennies [25b,25e,26ae]. Cet éclairage historique qui balaye plus 187 ans (1826-2013) de développement de l'aniline et de ses dérivés dans l'histoire des sciences montre néanmoins toutes les ressources de ce substrat pour la synthèse de matériaux fonctionnels originaux, notamment pour le domaine de l'(opto)électronique moléculaire [27] , supramoléculaire [28] et organique/plastique [29]. Poursuivre la recherche d'une meilleure compréhension des fascinantes propriétés (opto)électroniques des matériaux (macro)moléculaires dérivés de l'aniline en synthétisant des architectures -conjuguées complexes et contrôlées s'impose ainsi comme l'objectif principal du projet de recherche présenté dans le chapitre VIII de ce mémoire pour l'obtention de l'
2012
J'aimerais remercier tout d'abord mon directeur de thèse, le Prof. Robert Deschenaux, pour m'avoir accueilli dans son groupe de recherche et pour m'avoir donné l'opportunité de réaliser ma thèse sur des sujets passionnants. Je le remercie pour ses conseils, ses encouragements, sa confiance et la sympathie qu'il m'a accordée. Je remercie sincèrement le Prof. Georg Süss-Fink et le Prof. Jean-François Nierengarten d'avoir accepté d'être membre de mon jury de thèse. Je les remercie pour le temps qu'ils ont consacré à lire mon manuscrit, pour leurs remarques et notre discussion lors de mon examen de thèse. Je remercie chaleureusement le Prof. Bertrand Donnio, de l'Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg, en France pour les mesures de diffraction des rayons X effectuées sur mes composés. J'exprime ma sincère reconnaissance à l'ensemble de mes collègues du groupe (Luyen, Divambal, Virginie, Tung, Cyril, Y, Anaïs, Sylvain, Stéphane, Sébastiano) pour leur aide et leur gentillesse. Je tiens à remercier tout particulièrement Virginie qui m'a aidé pour corriger les fautes de grammaire et d'orthographe dans mon manuscrit et les autres papiers importants. Merci à Sébastien et Lionel pour les synthèses et les autres travaux au laboratoire qu'ils ont fait dans le cadre de leur apprentissage. J'exprime également mes sincères remerciements à tous les membres de l'institut de chimie pour votre bonne humeur et votre amitié. En particulier, je souhaite remercier Armelle Vallat, Claudio Salvi et Julien Furrer du service analytique facultaire pour les analyses de masse et de RMN. Merci aussi à Mme Tissot qui m'a facilité toutes les démarches administratives. Je pense tout particulièrement à tous mes amis Van, Hanh, Luyen, Y, Tung, Alain, Ho, Tu, Tai, Le… qui m'ont beaucoup aidé dans la vie quotidienne. J'ai trouvé au milieu d'eux une ambiance amicale et chaleureuse dont je garderai un excellent souvenir. Je suis très heureuse de les avoir rencontrés. Je voudrais remercier mes amis qui habitent loin. Je remercie Duc et Tai pour leur amitié sincère et durable depuis 10 ans. Je les considère comme mes frères. Je remercie beaucoup Albin pour sa gentillesse, sa patience lorsque je suis arrivée en Suisse, surtout le période où je vivais à Chambrévey. Je n'oublie pas d'adresser tous mes remerciements à mes anciens professeurs, le Prof. Nhu Tai Dang et Prof. Thi My Linh Tran qui m'ont toujours donné de précieux conseils. Enfin, je remercie du fond du coeur mes parents, mes frères, ma famille pour tout l'amour, le soutien et les sacrifices qu'ils m'ont apportés à tous les moments de ma vie. LISTE DES ABRÉVIATIONS 18C6 18-Crown-6 (éther couronne [18, 6]) Anal. Analyse élémentaire Arom. Aromatique Bn Benzyle Bu Butyle Calc. Calculé CC Chromatographie sur colonne CCM Chromatographie sur couche mince Cr Solide ou solide cristallin DBU 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène DCC N,N'-dicyclohexylcarbodiimide DEAD Diéthyl azodicarboxylate DMAP N,N'-diméthylaminopyridine DMF Diméthylformamide DPTS 4-(diméthylamino)pyridinium p-toluène sulfonate DSC Calorimétrie à balayage différentiel ESI Ionisation électro-spray Ether Ether diéthylique AcOEt Acétate d'éthyle G0 Génération zéro G1 Première génération G2 Deuxième génération G3 Troisième génération GPC Chromatographie sur gel perméable HPLC Chromatographie en phase liquide à haute performance I Liquide isotrope IR Spectroscopie infrarouge M Phase non identifiée MeOH Méthanol Min Minute MS Spectroscopie de masse N Phase nématique N* Phase nématique chirale NaAsc Ascorbate de sodium POM Microscope optique à lumière polarisée ΔH Différence d'enthalpie p-TsOH•H 2 O Acide para-toluène sulfonique monohydraté RMN Résonance magnétique nucléaire Sm Phase smectique SmA Phase smectique A SmA* Phase smectique A chirale SmC Phase smectique C SmC* Phase smectique C chirale SmM* Phase smectique inconnue chirale t.a. Température ambiante TBAF Fluorure de tert-butylammonium TBDMCl tert-Butyldiméthylchlorosilane Tg Transition vitreuse THF Tétrahydrofurane UV Ultraviolet XRD Diffraction aux rayons X 4 Synthèses et caractérisations de dendrimères liquides-cristallins par la combinaison de la chimie click et de la métathèse croisée ..
2014
Les travaux decrits portent sur des materiaux hybrides organiques-inorganiques presentant des proprietes magnetiques, de formule generale Mx(OH)2x-ny(Xn-)y (avec M(II) = Co, Cu, Zn, X= phtalocyanines metallees tetrasulfonate, MPc). Deux objectifs distincts ont guide cette these : coupler la conductivite de la MPc au magnetisme des plans, d'une part, et determiner experimentalement, d'autre part, les couplages entre plans de Co conduisant a la mise en ordre autour de 6 K. Des etapes preliminaires de synthese originale ont ete necessaires concernant la LiPc tetrasulfonate et des HSL de Zn. Ni la synthese de la LiPc tetrasulfonate, ni les essais de dopage des MPc n'ont ete suffisamment concluant pour pouvoir beneficier des conductivites des MPc dans l'hybride associe. Les mesures magnetiques realisees par SQUID ont montre que les HSL a base de feuillets de Cu sont antiferromagnetique sans mise en ordre. Ceux dont les feuillets sont constitues de Co s'ordonnent ferri...
L’avènement des matériaux multi-catalytiques hybrides, vers une combinaison optimale des catalyseurs
2020
In the search for optimal coupling of catalysts, it is quite naturally that pioneering researchers in hybrid catalysis have turned toward the development of hybrid multi-catalytic materials (HMCMs) constituted from the co-immobilization on the same carrier of chemical and biological catalysts. Such an innovative disciplinary variant, located at the crossroads of chemistry, biology and materials sciences, calls for a wide range of skills ; its complexity is only equaled by the diversity of catalytic properties that HMCMs can offer. In particular, the use of a wide variety of organic and inorganic supports, either rigid or flexible, has already led to the development of some remarkable examples of hybrid catalysts exhibiting real synergy effects, with yields and final enantiomeric excesses that are unreachable when using each catalyst separately, even in 1P1S processes. As the spearhead of hybrid catalysis, HMCMs concentrate the very essence of this field, requiring seamless communica...
1999
Le travail presente dans ce memoire en une etude experimentale sur des materiaux organometalliques pour l'optique non lineaire. Nous avons synthetise quatre monocristaux de type M[CS(NH 2)2]3SO4 et M[CS(NH 2)2]2Cl2, ou M = Zn, Cd et CS(NH 2)2 = Thiouree. La diffraction des rayons X et l'etude par spectroscopie infrarouge nous ont permis de montrer que ces composes cristallisent dans un groupe ponctuel non centrosymetrique et manifestent aisement des proprietes optiques de non linearite. Les thermogrammes DSC et ATG ont montre que les composes etudies sont thermiquement stables. Leur domaine de stabilite s'etend jusqu'aux temperatures de fusion. Ils ne presentent pas d'anomalie thermique, on note l'absence de transitions de phase a haute temperature. La determination des enthalpies des liaisons intermoleculaires a montre que le processus de fusion est lie a la rupture des liaisons hydrogene ou types hydrogene dans les differents composes. Ces liaisons semblent...
Caractérisation Structurale de Diséléniures de Molybdène et de Tungstène dopés au Rhénium
Journal De La Societe Ouest Africaine De Chimie, 2008
Polycrystalline rhenium-doped molybdenum and tungsten diselenides solid solutions were synthesized in silica glass tubes sealed under secondary vacuum. They were characterized regarding their morphology and their structure by means of scanning electron microscopy, X-ray diffraction, gravimetric and EDX chemical analyses.