Entropy of activation (original) (raw)
Ентропія активації (рос. энтропия активации, англ. entropy of activation) — рiзниця стандартних ентропiй перехiдного стану та основних станiв реактантів ΔS#. Визначається зi залежностi константи швидкостi реакцiї k вiд температури за рiвнянням ΔS#= ΔH#/T– Rln(kB/h) + Rln(k/T), де ΔH# — вiльна енергія активації. Предекспонентний множник пов'язаний з ентропiєю активацiї, що дозволяє розрахувати її за експериментальними даними.
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| dbo:abstract | Entropie aktivace reakce je pojem z chemické kinetiky, který je (společně s entalpií aktivace) jedním ze dvou parametrů závislosti rychlostní konstanty reakce na teplotě, jsou-li data analyzována za použití Eyringova vzorce. Standardní entropie aktivace se značí ΔS‡ a odpovídá změně entropie když se reaktanty přemění z výchozí podoby na , určuje součinitel A v pro rychlost reakce. Podoba tohoto vzorce závisí na reakce; u reakcí v roztocích a jednomolekulárních reakcí plynů má podobu , zatímco u bimolekulárních reakcí plynů je vzorec , e je Eulerovo číslo, h Planckova konstanta, kB Boltzmannova konstanta, T termodynamická teplota a R' je molární plynová konstanta v jednotce (bar×l)/(mol×K), R' = 8,3145×10−2 (bar×l)/(mol×K). Kladná hodnota ΔS‡ znamená, že se entropie při tvorbě aktivovaného komplexu zvyšuje, což často ukazuje na disociativní mechanismus reakce, kde je aktivovaný komplex slaběji vázán a rozpadá se. Záporná ΔS‡ jsou u reakcí, kde se tvorbou aktivovaného komplexu snižuje a (obvykle) tedy dochází k tvorbě jednoho aktivovaného komplexu z dvou (nebo více) výchozích látek. (cs) In chemical kinetics, the entropy of activation of a reaction is one of the two parameters (along with the enthalpy of activation) which are typically obtained from the temperature dependence of a reaction rate constant, when these data are analyzed using the Eyring equation of the transition state theory. The standard entropy of activation is symbolized ΔS‡ and equals the change in entropy when the reactants change from their initial state to the activated complex or transition state (Δ = change, S = entropy, ‡ = activation). It determines the preexponential factor A of the Arrhenius equation for temperature dependence of reaction rates. The relationship depends on the molecularity of the reaction: for reactions in solution and unimolecular gas reactions A = (ekBT/h) exp(ΔS‡/R), while for bimolecular gas reactions A = (e2kBT/h) (RT/p) exp(ΔS‡/R). In these equations e is the base of natural logarithms, h is the Planck constant, kB is the Boltzmann constant and T the absolute temperature. R' is the ideal gas constant in units of (bar·L)/(mol·K). The factor is needed because of the pressure dependence of the reaction rate. R' = 8.3145 × 10−2 (bar·L)/(mol·K). The value of ΔS‡ provides clues about the molecularity of the rate determining step in a reaction, i.e. the number of molecules that enter this step. Positive values suggest that entropy increases upon achieving the transition state, which often indicates a dissociative mechanism in which the activated complex is loosely bound and about to dissociate. Negative values for ΔS‡ indicate that entropy decreases on forming the transition state, which often indicates an associative mechanism in which two reaction partners form a single activated complex. (en) Dans la cinétique chimique, l'entropie d'activation d'une réaction est l'un des deux paramètres (l'autre étant l'enthalpie d'activation) qui sont normalement déterminés à partir de la variation de la constante de vitesse en fonction de la température, lorsque ces données sont analysées à l'aide de l'équation d'Eyring. L'entropie standard d'activation est désignée par le symbole ΔS‡ et égale la variation d'entropie lorsque les réactifs changent de leur état initial jusqu'à l'état de transition (ou le complexe activé). (Δ = changement, S = entropie, ‡ = activation). Elle détermine le facteur pré-exponentiel A de la loi d'Arrhenius qui décrit la variation des vitesses en fonction de la température. La relation exacte dépend de la molécularité de la réaction: aux réactions en solution et aux réactions unimoléculaires en gaz A = (eh/kBT) exp(ΔS‡/R), tandis qu'aux réactions bimoléculaires en gaz A = (e2h/kBT) exp(ΔS‡/R). Dans ces équations e désigne la base des logarithmes naturels, h est la constante de Planck, kB est la constante de Boltzmann et T est la température absolue. La valeur de ΔS‡ fournit une indice au sujet de la molécularité de l'étape déterminante de vitesse et alors si les réactifs sont liés l'un à l'autre ou non. Les valeurs positives suggèrent que l'entropie augmente lorsque l'état de transition est atteint, ce qui indique souvent un mécanisme dissociatif auquel le complexe activé est faiblement lié et sur le point de dissocier. Les valeurs négatives de ΔS‡ indiquent que l'entropie diminue en arrivant à l'état de transition, ce qui indique souvent un mécanisme associatif auquel deux partenaires en réaction forment un seul complexe activé. (fr) Ентропія активації (рос. энтропия активации, англ. entropy of activation) — рiзниця стандартних ентропiй перехiдного стану та основних станiв реактантів ΔS#. Визначається зi залежностi константи швидкостi реакцiї k вiд температури за рiвнянням ΔS#= ΔH#/T– Rln(kB/h) + Rln(k/T), де ΔH# — вiльна енергія активації. Предекспонентний множник пов'язаний з ентропiєю активацiї, що дозволяє розрахувати її за експериментальними даними. (uk) |
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