Isodesmic reaction (original) (raw)
Isodesmische Reaktionen bezeichnen chemische Reaktionen, bei welchen die Art und Anzahl der Bindungen erhalten bleibt. Bei der theoretischen Vorhersage von Reaktionsenergien fallen Fehler in den Rechenmethoden stärker ins Gewicht, da es sich bei Reaktionsenergien um betragsmäßig kleine Größen handelt, verglichen mit den Energien, aus deren Differenz sie sich ergeben. Systematische Fehler heben sich bei der Bildung von Differenzen im Allgemeinen auf. Somit ist es in der Theoretischen Chemie sinnvoll, Reaktionen nach der Art des systematischen Fehlers zu charakterisieren, dessen Einfluss bei der Berechnung der Reaktionsenergie vernachlässigt werden kann.
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| dbo:abstract | Isodesmische Reaktionen bezeichnen chemische Reaktionen, bei welchen die Art und Anzahl der Bindungen erhalten bleibt. Bei der theoretischen Vorhersage von Reaktionsenergien fallen Fehler in den Rechenmethoden stärker ins Gewicht, da es sich bei Reaktionsenergien um betragsmäßig kleine Größen handelt, verglichen mit den Energien, aus deren Differenz sie sich ergeben. Systematische Fehler heben sich bei der Bildung von Differenzen im Allgemeinen auf. Somit ist es in der Theoretischen Chemie sinnvoll, Reaktionen nach der Art des systematischen Fehlers zu charakterisieren, dessen Einfluss bei der Berechnung der Reaktionsenergie vernachlässigt werden kann. (de) Las reacciones isodésmicas son reacciones reales o hipotéticas en la cual el número total de cada tipo de enlace es idéntico en reactivos y productos. Son empleadas para realizar estimaciones termoquímicas sobre las entalpías de formación de compuestos químicos combinando datos experimentales con datos de energía obtenidos a partir de cálculos teóricos de la química cuántica. Por ejemplo para la reacción (1) hay tres enlaces O-H, tres enlaces O-N (dos O-N y uno O=N) y un enlace O-O tanto para reactivos como para productos. A continuación se muestran algunos ejemplos de reacciones isodésmicas: H2O2 + HNO3 → HO2NO2 + H2O (1) CH3O2H + FNO3 → CH3O2NO2 + HOF (2) CH3O2H + C2H6 + ClNO3 → C2H5O2NO2 + CH4 + HOCl (3) Las reacciones isodésmicas fueron propuestas por Hehre Warren (1970) y ofrecen muy buenos resultados para la obtención de datos termoquímicos, debido a la cancelación de errores sistemáticos inherentes del método de cálculo empleado. El procedimiento para predecir la entalpía de formación (∆Hf) de un compuesto de interés incluye calcular la entalpía de reacción teórico (∆HT) para la reacción propuesta, continuando con el cálculo de ∆Hf del compuesto deseado a partir de la misma reacción con la utilización de valores experimentales de las otras especies y el ∆HT obtenido inicialmente. Las reacciones isodésmicas sirven para estudiar muchos modelos de reacciones. Sin embargo, este método posee limitaciones tales como: • La disponibilidad de buenos datos termoquímicos experimentales de cada unos de los componentes de la reacción. • Esta técnica no puede ser usada para calcular barreras de activación. • Diferentes reacciones isodésmicas pueden predecir diferentes valores para la misma entalpía de formación, debido a que esta técnica no es un modelo químico y por lo tanto no puede ser evaluada sistemática y cuantitativamente. Otro tipo de reacciones que tienen el mismo fundamento y son frecuentemente usadas en termoquímica computacional son las reacciones isogíricas. (es) An isodesmic reaction is a chemical reaction in which the type of chemical bonds broken in the reactant are the same as the type of bonds formed in the reaction product. This type of reaction is often used as a hypothetical reaction in thermochemistry. An example of an isodesmic reaction is CH3− + CH3X → CH4 + CH2X− (1)X = F, Cl, Br, I Equation 1 describes the deprotonation of a methyl halide by a methyl anion. The energy change associated with this exothermic reaction which can be calculated in silico increases going from fluorine to chlorine to bromine and iodine making the CH2I− anion the most stable and least basic of all the halides. Although this reaction is isodesmic the energy change in this example also depends on the difference in bond energy of the C-X bond in the base and conjugate acid. In other cases, the difference may be due to steric strain. This difference is small in fluorine but large in iodine (in favor of the anion) and therefore the energy trend is as described despite the fact that C-F bonds are stronger than C-I bonds. The related term homodesmotic reaction also takes into account orbital hybridization and in addition there is no change in the number of carbon to hydrogen bonds. (en) Une réaction isodesmique est une réaction chimique dans laquelle le nombre de liaisons de chaque type est le même dans les réactifs et dans les produits. Ce type de réaction est souvent étudié en thermochimie ainsi que en chimie numérique. Un exemple de réaction isodesmique serait CH3− + CH3X → CH4 + CH2X− (1)X = F, Cl, Br, I L'équation 1 décrit la déprotonation d'un halogénure de méthyle par un anion méthyle. Il y a six liaisons C-H et une liaison C-X dans les réactifs, et de même dans les produits. Le changement d'énergie associé à cette réaction exothermique peut être calculée par la chimie numérique. Elle augmente du fluor au chlore au brome puis à l'iode, de sorte que l'anion CH2I− est le plus stable et le moins basique des quatre anions CH2X−. Le changement d'énergie peut dépendre de la différence d'enthalpie de liaison C-X entre chaque base et son acide conjugué. Il peut aussi y avoir une différence d'encombrement stérique, qui serait petite pour le fluor mais grande pour l'iode (en faveur de l'anion), ce qui explique la tendance d'énergie malgré le fait que les liaisons C-F sont plus fortes que les liaisons C-I. (fr) Ізодесмічна реакція (рос. изодесмическая реакция, англ. isodesmic reaction) — хімічна реакція (справжня чи гіпотетична), в якій число зв'язків кожного формального типу, напр.,. C–H, C–C, C=C, що виникають при утвореннi продуктiв, є однаковими з тими, котрi розриваються в реактантах: PhCOOH + MeCOO– →PhCOO–+ MeCOOH ClCH=CH2+ ClCH2–CH2Cl →CH2=CH2+ Cl2CHCH2Cl або F3C–C(=O)H + CH4→CH2F2+ H3C–C(=O)F, де три C–F, один C=O, один C–C та п'ять C–H зв'язків наявні як у реактантах так і в продуктах; лише оточення, в якому перебуває кожен із зв'язків змінилось. Завдяки збереженню числа електронних пар у реактантах та продуктах енергії цих реакцій звичайно добре відтворюються навіть за допомогою простих розрахункових методів, що робить їх важливим засобом при інтерпретації та оцінці термохімічних даних. Цим реакціям також віддається перевага при теоретичному розгляді залежностей структура — реактивність. ПрикладиCH3− + CH3X → CH4 + CH2X− (1)X = F, Cl, Br, I (2) (uk) |
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