Ligand cone angle (original) (raw)
Tolmanův úhel (značka θ) v koordinační chemii udává intenzitu sterických efektů ligandu v komplexech přechodných kovů. Je definován jako prostorový úhel vymezený atomem kovu a krajními body van der Waalsových sfér atomů ligandu na průměru kuželu (viz obrázek). Nejčastěji se uvádí u terciárních fosfinových ligandů, ovšem lze jej určit u jakéhokoliv ligandu. Zavedl jej během svého výzkumu v DuPontu. Původně jej vyvinul pro komplexy niklu s fosfinovými ligandy.
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| dbo:abstract | Tolmanův úhel (značka θ) v koordinační chemii udává intenzitu sterických efektů ligandu v komplexech přechodných kovů. Je definován jako prostorový úhel vymezený atomem kovu a krajními body van der Waalsových sfér atomů ligandu na průměru kuželu (viz obrázek). Nejčastěji se uvádí u terciárních fosfinových ligandů, ovšem lze jej určit u jakéhokoliv ligandu. Zavedl jej během svého výzkumu v DuPontu. Původně jej vyvinul pro komplexy niklu s fosfinovými ligandy. (cs) Der Ligandenkegelwinkel (ein gebräuchliches Beispiel ist der Tolman-Kegelwinkel oder θ) ist eine Methode, um den sterischen Anspruch eines Liganden in einem Übergangsmetallkomplex zu bestimmen. Er ist als Raumwinkel definiert, den das Metall am Scheitelpunkt und den äußersten Enden der Van-der-Waals-Radien am Umfang des Kegels bilden (siehe Abbildung). Gewöhnlicherweise werden tertiäre Phosphanliganden anhand dieses Parameters klassifiziert, allerdings kann die Methode auf jeden Liganden angewendet werden. Die Bezeichnung Kegelwinkel wurde erstmals von Chadwick A. Tolman, einem forschenden Chemiker bei DuPont, eingeführt. Ursprünglich entwickelte er diese Methode für Phosphanliganden in Nickelkomplexen und bestimmte sie anhand von Messungen akkurater physikalischer Modelle. (de) El ángulo cónico de Tolman cuantifica el efecto estérico de las fosfinas. Dicho ángulo se define como el ángulo del vértice de un cono cilíndrico centrado a 2.28 Å del centro de un átomo de fósforo y que toca el radio de Van der Waals de los átomos más externos del substituyente. En caso de que el substituyente pueda tener múltiples disposiciones espaciales se coloca de manera que forme el cono de menor tamaño. Esta cuantificación es vital ya que el tamaño del ligando afecta a la reactividad del centro metálico. La tendencia de una fosfina a disociarse de un metal está directamente relacionada con su tamaño; lo que hace que sea muy importante en el ámbito de la catálisis para crear posiciones vacantes sobre el metal. Se encuentra un ejemplo concreto del efecto del tamaño de las fosfinas en la reacción de hidroformilación con compuestos de Rh y monofosfinas PR3, donde se observa que un aumento del ángulo cónico de Tolman conduce a una mayor selectividad en el aldehído lineal. Cuando el tamaño de la fosfina es demasiado grande la proporción de aldehído lineal decrece debido a efectos estéricos que impiden la formación especies con más de un ligando coordinado. El término fue introducido por Chadwick A. Tolman, un químico investigador en Dupont. Originalmente aplicado a las fosfinas, los ángulos cónicos se determinaron originalmente tomando medidas a partir de precisos modelos físicos de ellos. (es) In coordination chemistry, the ligand cone angle (a common example being the Tolman cone angle or θ) is a measure of the steric bulk of a ligand in a transition metal coordination complex. It is defined as the solid angle formed with the metal at the vertex and the outermost edge of the van der Waals spheres of the ligand atoms at the perimeter of the cone (see figure). Tertiary phosphine ligands are commonly classified using this parameter, but the method can be applied to any ligand. The term cone angle was first introduced by Chadwick A. Tolman, a research chemist at DuPont. Tolman originally developed the method for phosphine ligands in nickel complexes, determining them from measurements of accurate physical models. (en) Het begrip kegelhoek of, in het Engels, ligand cone angle (afgekort tot LCA) is een maat voor de grootte van een ligand. Wanneer het ligand binnen een denkbeeldige omgeschreven kegel geplaatst wordt, is de kegelhoek de tophoek van deze denkbeeldige kegel. De kegelhoek werd geïntroduceerd door en voor het eerst toegepast bij tertiare fosfineliganden. De hoek werd in eerste instantie bepaald door nauwkeurige metingen aan modellen van de liganden. (nl) 配位子円錐角（はいいしえんすいかく、ligand cone angle）またはトールマンコーンアングル (Tolman cone angle) とは、配位子のかさ高さの指標となるパラメーターである。デュポンの研究員であったチャドウィック・トールマン (Chadwick A. Tolman) によって導入された。 配位子円錐角は、頂点の金属と円錐の周りの水素原子とで形成する立体角によって定義される（図を参照）。一般に第三級ホスフィン配位子がこのパラメーターによって分類されるが、他の配位子にも応用されている。 配位子の大きさによって中心金属の反応性に影響を及ぼすため円錐角の概念は均一系触媒の研究において重要なものである。たとえば、ヒドロホルミル化触媒の選択性は配位子の大きさが強く影響する。 (ja) L'angolo conico di Tolman, θ, è una misura dello spazio occupato da un legante nella sfera di coordinazione di un complesso. Viene definito come l'angolo del cono che si ottiene considerando come vertice il centro del metallo coordinato, e come superficie del cono quella necessaria a contenere tutti gli atomi del legante (vedi figura). Il termine angolo conico fu introdotto nel 1970 da , chimico ricercatore presso la DuPont. Originariamente il concetto era applicato alle fosfine, ma può essere esteso a qualsiasi legante. Inizialmente il valore dell'angolo conico era determinato usando modelli molecolari in scala delle fosfine. In seguito sono stati usati approcci matematici e di chimica computazionale. In molti casi l'angolo conico è stato determinato direttamente da misure di diffrazione dei raggi X. (it) |
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