Superexchange (original) (raw)
超交換相互作用(superexchange interaction)とは陰イオンを挟んだ二つの磁性イオンとの間に作用する交換相互作用である。この考えを初めて提唱したのはオランダの物理学者ヘンリク・アンソニー・クラマース（Hendrik Anthony Kramers)であり、アメリカの物理学者フィリップ・ウォーレン・アンダーソン（Philip Warren Anderson)により詳細が与えられた。二つの磁性イオン 1, 2のスピンに関する演算子をそれぞれS1、S2とすると、二つの磁性イオンのスピン間には の形の交換相互作用が働く。
| Property | Value |
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| dbo:abstract | Superaustausch ergibt eine indirekte Spinkopplung (Austauschwechselwirkung) magnetischer Momente in einem Stoff, die ferro- und antiferromagnetisch sein kann. Die Kopplung erfolgt hierbei über ein vermittelndes, diamagnetisches Teilchen (z. B. Liganden). Dabei induziert der Spin eines besetzten Metallorbitals (meist ein d-Orbital) eine Spinpolarisation in einem vollständig besetzten, benachbarten Atomorbital (meist ein p-Orbital) des Liganden. In diesem Nachbarorbital müssen gemäß dem Pauli-Verbot die Spins eine antiparallele Anordnung haben, was zu einer antiparallelen Kopplung der Spins in einem weiteren benachbarten Metallatom führt und somit zu einer (anti-)ferromagnetischen (Teil-)Ordnung. Der Superaustausch ist nur bei (annähernd) linearer Anordnung effektiv (~ „180°-Superaustausch“), da es sich bei einer zu großen Abweichung von der Linearität nicht mehr um ein, sondern um mehrere, allerdings magnetisch voneinander unabhängige vermittelnde Orbitale handelt. Der Name wurde 1934 von Hendrik Anthony Kramers geprägt und 1950 vom Träger des Nobelpreises für Physik Philip Warren Anderson vertieft. Diese Autoren haben nicht nur den Mechanismus beschrieben, sondern auch typische Anwendungen angegeben. (de) Le superéchange (ou le superéchange de Kramers et Anderson) est le couplage antiferromagnétique fort (normalement) entre deux cations qui sont deuxièmes voisins à travers un anion non-magnétique. Il diffère ainsi de l'échange direct pour lequel il y a couplage entre des cations qui sont voisins immédiats sans impliquer un anion intermédiaire. Le superéchange est la conséquence du fait que les électrons proviennent du même atome donneur et sont couplés avec les spins des ions accepteurs. Si les deux cations qui sont deuxièmes voisins sont liés à 90 degrés à l'anion pont non-magnétique, alors l'interaction peut être une interaction ferromagnétique. Le superéchange est proposé par Hendrik Kramers en 1934 lorsqu'il remarque que dans des cristaux tels que ceux d'oxyde de manganèse(II) (MnO), il y a une interaction entre des atomes de Mn malgré la présence des atomes non-magnétiques d'oxygène entre eux. Puis Philip Anderson améliore le modèle de Kramers en 1950. Les propriétés magnétiques d'une gamme large de matériaux sont interprétées de façon qualitative avec grand succès à l'aide d'un ensemble de règles semi-empiriques développées par John B. Goodenough et Junjiro Kanamori dans les années 1950. Ces règles de Goodenough-Kanamori sont basées sur les relations de symétrie et les nombres d'électrons qui occupent les orbitales atomiques en recouvrement, en supposant que les liaisons chimiques sont mieux décrites par le modèle localisé de la théorie de la liaison de valence que par le modèle délocalisé de la théorie des bandes.En conséquence du principe d'exclusion de Pauli, le superéchange entre deux ions magnétiques avec orbitales demi-occupées qui sont couplés à travers un ion non-magnétique intermédiaire (par exemple O2−) sera fortement antiferromagnétique, tandis que le couplage entre un ion avec une orbitale remplie et un ion avec une orbitale demi-remplie sera ferromagnétique. Quant au couplage entre un ion avec une orbitale vide et une orbitale demi-remplie ou bien remplie, il peut être soit antiferromagnétique soit ferromagnétique, mais le cas ferromagnétique est généralement favorisé. Lorsque plusieurs types d'interaction sont en présence, c'est normalement l'interaction antiferromagnétique qui domine parce qu'elle est indépendante du terme d'échange intra-atomique. Aux cas simples, les règles de Goodenough-Kanamori permettent de prévoir l'échange magnétique net du couplage entre ions. Les complications arrivent en diverses situations : 1. * lorsque les mécanismes d'échange direct et superéchange sont en concurrence ; 2. * lorsque l'angle de liaison cation-anion-cation dévie de 180° ; 3. * lorsque l'occupation des orbitales par les électrons est non-statique ou dynamique ; 4. * lorsque le couplage spin-orbite devient important. L'échange double est une interaction de couplage magnétique semblable qui a été proposée par Clarence Zener pour expliquer les propriétés de transport électrique. En superéchange cependant, les électrons ne se déplacent pas entre les deux cations métalliques et les nombres d'électrons des deux ions sont égaux ou bien diffèrent par deux. En échange direct par contre, les électrons sont itinérants et se déplacent entre les cations via le ligand intermédiaire (par exemple l'oxygène). Le matériau démontre alors le couplage d'échange magnétique ainsi que la conductivité métallique. (fr) Superexchange, or Kramers–Anderson superexchange, is the strong (usually) antiferromagnetic coupling between two next-to-nearest neighbour cations through a non-magnetic anion. In this way, it differs from direct exchange, in which there is coupling between nearest neighbor cations not involving an intermediary anion. Superexchange is a result of the electrons having come from the same donor atom and being coupled with the receiving ions' spins. If the two next-to-nearest neighbor positive ions are connected at 90 degrees to the bridging non-magnetic anion, then the interaction can be a ferromagnetic interaction. Superexchange was proposed by Hendrik Kramers in 1934, when he noticed that in crystals like MnO, there are Mn atoms that interact with one another despite having nonmagnetic oxygen atoms between them. Phillip Anderson later refined Kramers' model in 1950. A set of semi-empirical rules were developed by John B. Goodenough and in the 1950s. These rules, now referred to as the Goodenough–Kanamori rules, have proven highly successful in rationalizing the magnetic properties of a wide range of materials on a qualitative level. They are based on the symmetry relations and electron occupancy of the overlapping atomic orbitals (assuming the localized , or valence-bond, model is more representative of the chemical bonding than is the delocalized, or , model). Essentially, the Pauli exclusion principle dictates that between two magnetic ions with half-occupied orbitals, which couple through an intermediary non-magnetic ion (e.g. O2−), the superexchange will be strongly anti-ferromagnetic while the coupling between an ion with a filled orbital and one with a half-filled orbital will be ferromagnetic. The coupling between an ion with either a half-filled or filled orbital and one with a vacant orbital can be either antiferromagnetic or ferromagnetic, but generally favors ferromagnetic. When multiple types of interactions are present simultaneously, the antiferromagnetic one is generally dominant, since it is independent of the intra-atomic exchange term. For simple cases, the Goodenough–Kanamori rules readily allow the prediction of the net magnetic exchange expected for the coupling between ions. Complications begin to arise in various situations: 1) when direct exchange and superexchange mechanisms compete with one another; 2) when the cation–anion–cation bond angle deviates away from 180°; 3) when the electron occupancy of the orbitals is non-static, or dynamical; and 4) when spin–orbit coupling becomes important. Double exchange is a related magnetic coupling interaction proposed by Clarence Zener to account for electrical transport properties. It differs from superexchange in the following manner: in superexchange, the occupancy of the d-shell of the two metal ions is the same or differs by two, and the electrons are localized. For other occupations (double exchange), the electrons are itinerant (delocalized); this results in the material displaying magnetic exchange coupling, as well as metallic conductivity. (en) 超交換相互作用(superexchange interaction)とは陰イオンを挟んだ二つの磁性イオンとの間に作用する交換相互作用である。この考えを初めて提唱したのはオランダの物理学者ヘンリク・アンソニー・クラマース（Hendrik Anthony Kramers)であり、アメリカの物理学者フィリップ・ウォーレン・アンダーソン（Philip Warren Anderson)により詳細が与えられた。二つの磁性イオン 1, 2のスピンに関する演算子をそれぞれS1、S2とすると、二つの磁性イオンのスピン間には の形の交換相互作用が働く。 (ja) 超交换作用，或称克拉默斯-安德森（Kramers-Anderson）超交换作用，是离子化合物中一种由非磁性阴离子介导的、近邻阳离子间的高强度耦合作用。它是同一个阴离子上的两个电子分别与两个阳离子彼此耦合的作用结果。相比之下，常见的交换作用只涉及到近邻金属离子间的直接耦合。 超交换作用一般是反铁磁性的，但也有例外。如果两个阳离子与阴离子共线，则该效应导致反铁磁性；如果两个阳离子与介导超交换作用的阴离子间呈 90 度夹角，那么该效应会变成铁磁性的相互作用。 超交换作用最早由克拉默斯于 1934 年提出。他意识到在 MnO 晶体中，尽管近邻的 Mn 离子间存在着非磁性的氧离子，但 Mn 离子之间却仍然存在磁矩的相互耦合。其后安德森在 1950 年对克拉默斯的模型进行了修正。1950年代，古迪纳夫和金森顺次郎针对超交换作用提出了一系列半经验公式，现称作“古迪纳夫-金森规则”（Goodenough-Kanamori rules）。这一系列规则成功地对一大类材料的磁学特性给出了定性解释。这些规则是基于电子在重叠的原子轨道中的排布方式和对称关系而得出的。（这里的轨道是价键理论中的定域轨道，或海特勒-伦敦（Heitler-London）模型中的定域轨道。相对于洪特-马利肯-布洛赫（Hund-Mulliken-Bloch）模型等离域轨道模型而言，定域轨道模型更适于描述化学键。） 泡利不相容原理指出，对于由非磁性离子（如氧离子）介导的两个阳离子的耦合而言，若两个阳离子的轨道都是半充满的，那么超交换作用将是强反铁磁性的；若一个阳离子的轨道全充满，而另一个阳离子的轨道半充满，则超交换作用是铁磁性的；若一个阳离子的轨道全充满/半充满，另一个阳离子带有空轨道，则耦合既可能是铁磁性的，也可能是反铁磁性的，不过多数情况下为铁磁性。当多种耦合作用同时存在时，反铁磁项一般是最强的，因为它与原子内的交换项无关。对于一些简单的情形，利用古迪纳夫-金森规则就可以直接预测超交换作用存在时体系的净磁矩。但在以下几种情况下，计算可能会更加复杂： 1. * 直接交换作用和超交换作用彼此竞争 2. * 阳离子-阴离子-阳离子键角不是 180 度 3. * 轨道填充状态不是定态 4. * 自旋-轨道耦合作用强烈 与超交换作用相关的另一种常见的离子磁矩间耦合作用是双交换作用。双交换作用由齐纳提出，起先是用于处理电子输运性质的。它和超交换作用有以下区别：在超交换作用中，参与相互作用的两个 d 轨道要么电子数相同，要么电子数差 2，且涉及的都是定域态电子。而双交换作用中 d 轨道的电子排布方式不同，且涉及的电子是离域（巡游）的。因而双交换作用主导的体系中，材料不仅具有磁序，还具有类金属的导电性。 (zh) |
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