Triphenylmethyl radical (original) (raw)
Trifenylmethylový (zkráceně tritylový) radikál je stabilní radikál a vůbec první radikál, který byl prozkoumán.
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| dbo:abstract | Trifenylmethylový (zkráceně tritylový) radikál je stabilní radikál a vůbec první radikál, který byl prozkoumán. (cs) Das Triphenylmethylradikal (oft abgekürzt als trityl radical) ist ein stabilisiertes Radikal und das erste Radikal, das in der organischen Chemie beschrieben wurde. Es kann durch Homolyse von Triphenylmethylchlorid 1 durch ein geeignetes Metall wie Silber oder Zink in Benzol oder Diethylether gewonnen werden. Das Radikal 2 steht dabei im chemischen Gleichgewicht zum chinonartigen Dimer 3 (3-Triphenylmethyl-6-diphenylmethyliden-1,4-cyclohexadien, auch als bezeichnet). In Benzol liegt die Konzentration des Radikals dabei bei 2 %. Lösungen des Radikals sind gelb, wobei die Farbe bei zunehmender Temperatur an Intensität zunimmt. Dies ist in Übereinstimmung mit dem Prinzip von Le Chatelier auf eine Gleichtgewichtsverschiebung auf die Seite des Radikals zurückzuführen. Wird das Triphenylmethylradikal Luft ausgesetzt oxidiert es schnell zum Peroxid und entsprechende Lösungen entfärben sich. Mit Iod reagiert es zu Triphenylmethyliodid. Entdeckt wurde das Radikal 1900 von Moses Gomberg an der University of Michigan. Er hatte versucht Hexaphenylethan mittels einer Wurtzschen Synthese aus Triphenylmethlchlorid und Zink in Benzol zu Synthetisieren. Dabei stellte er fest, dass das erhaltene Produkt eine deutlich höhere Reaktivität gegenüber Sauerstoff und Iod aufwies als erwartet. Die so entdeckte Struktur wurde später in der Entwicklung der ESR-Spektroskopie genutzt und konnte durch diese bestätigt werden. Die richtige, chinonartige Struktur wurde bereits 1904 ein erstes Mal vorgeschlagen, allerdings von der Allgemeinheit der Chemiker gegenüber Hexaphenylethan 4 abgelehnt. Daraufhin dauerte es bis 1968, bis sie durch von Forschern an der Vrijen Universiteit Amsterdam durch NMR-spektroskopische Experimente wiederentdeckt und bestätigt wurde. Während das Triphenylmethylradikal ein chinoinartiges Dimer bildet, konnte für unterschiedlich substituierte Derivate eine Dimer mit einer hexaphenylethanartigen Struktur nachgewiesen werden. Röntgenkristallographische Untersuchungen zeigten bei Hexakis(3,5-di-t-butylphenyl)ethan für die zentrale C–C-Bindung eine Länge von 1,67 Å. Diese ist im Vergleich zu einer typischen Einfachbindung mit 1,54 Å sehr lang. Theoretische Berechnungen auf einem hohen Niveau deuten darauf hin, dass der Grund für die Stabilität dieses sterisch gehinderten Moleküls an London-Dispersionswechselwirkungen zwischen den tert-Butylsubstituenten liegt. Das dadurch erzeugte Potentialminimum fehlt beim unsubstituierten Molekül. Derivate mit anderen Substitutionsmustern wurden in Form des chinonartigen Dimers gefunden. (de) The triphenylmethyl radical (often shorted to trityl radical) is an organic compound with the formula (C6H5)3C. It is a persistent radical. It was the first radical ever to be described in organic chemistry. Because of its accessibility, the trityl radical has been heavily exploited. (en) Il radicale trifenilmetile è un radicale persistente, ed è il primo radicale in assoluto ad essere stato descritto in chimica organica. Si può preparare per omolisi del cloruro di trifenilmetile 1 (Schema 1) con un metallo come argento o zinco in benzene o etere dietilico. Il radicale 2 è in equilibrio con il dimero in forma chinonica 3. In benzene la concentrazione del radicale è del 2%. Schema 1. Sintesi del radicale trifenilmetile Soluzioni contenenti il radicale sono gialle; al crescere della temperatura la colorazione gialla diventa più intensa perché l'equilibrio si sposta a favore del radicale in base al principio di Le Châtelier. All'inverso il colore sbiadisce se la soluzione è raffreddata. Se esposto all'aria il radicale si ossida rapidamente formando il perossido (Schema 2) e la soluzione diventa incolore. Il radicale reagisce con lo iodio formando lo ioduro di trifenilmetile. Schema 2. Ossidazione del radicale trifenilmetile Il radicale fu preparato per la prima volta da Moses Gomberg nel 1900. Egli tentò di preparare esafeniletano a partire da cloruro di trifenilmetile e zinco in benzene usando una reazione di Wurtz, e trovò che il prodotto era molto più reattivo del previsto, dato il suo comportamento con ossigeno e iodio. La corretta struttura chinonica del dimero era stata suggerita sin dal 1904, ma questa struttura fu poco dopo abbandonata dagli scienziati a favore del esafeniletano, struttura 4 nello schema 1. La struttura chinonica 3 fu riscoperta solo nel 1968, quando ricercatori della Vrije Universiteit di Amsterdam pubblicarono i dati 1H RMN. (it) Трифені́лмети́л — радикал складу (С6Н5)3С•. Він є першим радикалом, який вдалося виділити у вільному стані. Відкрив його М. Гомберг у 1900 р. Існування вільного трифенілметилу було доведено визначенням його молекулярної маси і вимірюванням магнітної сприйнятливості його розчинів. Стійкість трифенілметилу обумовлена тим, що неспарений електрон у радикалі може взаємодіяти з π-електронами трьох ароматичних кілець. Трифенілметил може бути отримано гомолітичним розкладанням трифенілметилхлоріду металами, наприклад, сріблом або цинком, в бензені або діетиловому етері. Радикал 2 знаходиться в хімічній рівновазі з димером 3. У бензені концентрація радикалу становить 2%. (uk) Трифенилметил — стабильный свободный радикал и первый радикал, описанный в органической химии. Трифенилметил может быть получен гомолитическим разложением трифенилметилхлорида 1 (рис. 1) металлами, например, серебром или цинком, в бензоле или диэтиловом эфире. Радикал 2 находится в химическом равновесии с димером 3. В бензоле концентрация радикала составляет 2 %. Содержащие радикал растворы обладают жёлтым цветом, который становится насыщеннее с повышением температуры, поскольку равновесие смещается в сторону образования радикала по принципу Ле Шателье. Напротив, при охлаждении раствора окраска становится менее насыщенной. При действии воздуха радикал быстро окисляется в пероксид (рис. 2) и раствор становится бесцветным. Подобным же образом радикал реагирует с иодом с образованием трифенилметилиодида. Радикал был открыт М. Гомбергом в 1900. Он пытался получить гексафенилэтан из трифенилметилхлорида и цинка в бензоле по реакции Вюрца и, основываясь на поведении продукта по отношению к иоду и кислороду, обнаружил что он гораздо более реакционноспособен, чем ожидалось. Правильная хиноидная структура димера была предложена уже в 1904, но вскоре научное сообщество отказалось от этой структуры в пользу структуры 4 (рис. 1). Лишь в 1968 правильная структура была переоткрыта исследователями из Амстердамского свободного университета, опубликовавшими данные спектроскопии протонного ЯМР. Ретроспективно, такая молекула замещённого этана вообще невероятна, так как слишком стерически напряжена. (ru) 三苯甲基自由基（化学式：(C6H5)3C·）是有机化学家所观测到的第一个自由基。由于苯基体积较大，三苯甲基自由基中的三个苯基不可能与中间的碳原子共平面，而是排成螺旋桨式。由于三个苯基的存在形成离域体系，故三苯甲基自由基比一般的自由基都要稳定得多。 (zh) |
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