Williams–Landel–Ferry equation (original) (raw)
Die Williams-Landel-Ferry-Gleichung (nach Malcolm L. Williams, Robert F. Landel und John D. Ferry) beschreibt die Temperaturabhängigkeit von Relaxationsmechanismen bei amorphen Polymeren und anderen Werkstoffen.
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| dbo:abstract | Die Williams-Landel-Ferry-Gleichung (nach Malcolm L. Williams, Robert F. Landel und John D. Ferry) beschreibt die Temperaturabhängigkeit von Relaxationsmechanismen bei amorphen Polymeren und anderen Werkstoffen. (de) The Williams–Landel–Ferry Equation (or WLF Equation) is an empirical equation associated with time–temperature superposition. The WLF equation has the form where is the decadic logarithm of the WLF shift factor, T is the temperature, Tr is a reference temperature chosen to construct the and C1, C2 are empirical constants adjusted to fit the values of the superposition parameter aT. The equation can be used to fit (regress) discrete values of the shift factor aT vs. temperature. Here, values of shift factor aT are obtained by horizontal shift log(aT) of creep compliance data plotted vs. time or frequency in double logarithmic scale so that a data set obtained experimentally at temperature T superposes with the data set at temperature Tr. A minimum of three values of aT are needed to obtain C1, C2, and typically more than three are used. Once constructed, the WLF equation allows for the estimation of the temperature shift factor for temperatures other than those for which the material was tested. In this way, the master curve can be applied to other temperatures. However, when the constants are obtained with data at temperatures above the glass transition temperature (Tg), the WLF equation is applicable to temperatures at or above Tg only; the constants are positive and represent Arrhenius behavior. Extrapolation to temperatures below Tg is erroneous. When the constants are obtained with data at temperatures below Tg, negative values of C1, C2 are obtained, which are not applicable above Tg and do not represent Arrhenius behavior. Therefore, the constants obtained above Tg are not useful for predicting the response of the polymer for structural applications, which necessarily must operate at temperatures below Tg. The WLF equation is a consequence of time–temperature superposition (TTSP), which mathematically is an application ofBoltzmann's superposition principle. It is TTSP, not WLF, that allows the assembly of a compliance master curve that spans more time, or frequency, than afforded by the time available for experimentation or the frequency range of the instrumentation, such as dynamic mechanical analyzer (DMA). While the time span of a TTSP master curve is broad, according to Struik, it is valid only if the data sets did not suffer from ageing effects during the test time. Even then, the master curve represents a hypothetical material that does not age. Effective Time Theory. needs to be used to obtain useful prediction for long term time. Having data above Tg, it is possible to predict the behavior (compliance, storage modulus, etc.) of viscoelastic materials for temperatures T>Tg, and/or for times/frequencies longer/slower than the time available for experimentation. With the master curve and associated WLF equation it is possible to predict the mechanical properties of the polymer out of time scale of the machine (typically to Hz), thus extrapolating the results of multi-frequency analysis to a broader range, out of measurement range of machine. (en) ウイリアムズ・ランデル・フェリーの式（Williams–Landel–Ferry Equation）または WLF式 (WLF Equation) とは、に関連する経験式である。 WLF式は、以下の形で表わされる。 ここで、T は温度、Tr はの構築のために選択される基準温度、C1, C2 は重ね合わせパラメータ aT の値にフィッティングされる経験的定数である。 この方程式は、シフトファクター aT および温度のいくつかの値に対してフィッティング（回帰）して用いられる。このとき、シフトファクター aT は時間もしくは周波数に対して両対数プロットしたクリープコンプライアンスデータの水平シフト log(aT) から、温度 T で実験的に得た値が温度 Tr での値と重なり合うように得る。aT の値から C1, C2 の値を得るには最低で三個所の値が必要となるが、典型的にはより多くの値を使用する。 構築が済めば、WLF式により試験した値以外の温度でも温度シフトファクターを推定することができる。このようにして、マスター曲線は他の温度に適用できる。しかし、ガラス転移温度 (Tg) よりも高い温度でのデータから定数を得た場合、WLF式は Tg よりも上においてのみ成り立つ。定数は正でアレニウス的振る舞いを示す。Tg よりも下の温度領域への外挿は誤差を招く。定数を Tg よりも下のデータから得た場合、C1, C2 の値は負となり、Tg よりも上には適用できずアレニウス的振る舞いも示さない。したがって、Tg よりも上の領域で得た定数は必然的に Tg 以下で用いられる構造材用途の高分子の振る舞いの予言には役に立たない。 WLF式は、数学的にはボルツマンの重ね合わせの原理の応用である時間温度重ね合わせの原理 (TTSP) からの帰結である。 コンプライアンスマスター曲線を実験が可能な時間領域、もしくはなどの機器により制限される周波数領域を越えて構築することができるのは、あくまで TTSP のおかげであって WLF式によるものではない。 TTSP マスター曲線の時間領域は広い一方、Struik によればその妥当性の範囲はエージングの影響を受けない時間領域に限られるという。それを越えるとマスター曲線はエージングを受けていない仮説上の材料の振る舞いを表現してしまう。長期間にわたる振る舞いの意味のある予測を得るためには、 Effective Time Theory が必要となる。 Tg よりも上のデータを持っていれば、T>Tg における、実験できた時間領域および周波数領域よりも長いおよび遅い領域についての粘弾性材料の振る舞い（コンプライアンス、動的弾性率ほか）を予言することができる。マスター曲線と、関連するWLF式があれば、機器による限界を越えた時間スケール （典型的には から Hz）における高分子の力学的性質を、多周波数解析の結果を外挿することにより予測することができる。 (ja) |
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