Heterogen katalysierte partielle Oxidation von Ethan zu Essigsaeure am Katalysator Mo1V0,25Nb0,12Pd0,0005Ox (original) (raw)
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Chemische Berichte, 1994
Biotransformation, stereoselective I Transesterification, enzymatic I Porcine liver esterase Synthesls of (-)-(Acetoxymethyl)(hydroxymethyl)methyl(phenyl)germane [(-)-MePhGe(CH 2 0Ac)(CH 2 0H)] by an Esterase-Catalyzed Transesterification: the First EnzymaUe Synthesis of an Optically Active Germane The prochiral germane MePhGe(CH 2 0Hh (1) was synthe-(CH 2 0Ac)(CH 2 0H) (rac-2). Stereoselective transesterificasized by a six-step synthesis starting from GeC1 4 (3) (3 ~ tion of 1 with vinyl acetate (acetate source and solvent), cata-Cl2Ge(CH2Clh (4) ~ Ph 2 Ge(CH 2 Clh (5) ~ (CF 3 S(O)z0)Ph-lyzed by immobilized porcine liver esterase (PLE; E.C.-Ge(CH2Cl)z {6) ~ MePhGe(CH 2 Clh (7) ~ MePhGe-3.1.1.1), yielded the optically active germane (-)-MePhGe-(CH20Ac)z {8) ~ 1}. Reaction of 1 with Ac 2 0/NEt 3 {molar (CH 2 0Ac)(CH 2 0H) ((-)-2] (yield 57%, enantiomeric purity ratio 1: Ac 2 0 = 1: 1) gave the racemic germane rac-MePhGe-50% ee).
Angewandte Chemie, 2007
Die katalytische Oligomerisation von a-Olefinen ist ein bedeutender Prozess in der petrochemischen Industrie. [1] Ein Schwerpunkt ist die selektive Ethenoligomerisation zur Herstellung linearer a-Olefine. [1a, 2, 3] Verfahren zur Oligomerisation von a-Olefinen [1b,c] sind dann nützlich, wenn sich Aktivität und Selektivität durch rationale Wahl des Metallzentrums und der Ligandensphäre steuern lassen: Schon die Dimerisierung eines a-Olefins durch einen Metall-Hydrid-Katalysator führt zu zehn Konstitutionsisomeren, wenn 1,2-Insertion, 2,1-Insertion und b-H-Eliminierung zusammenwirken. Kürzlich wurde über die Kontrolle der Regioselektivität mit Cobaltkatalysatoren berichtet. [4] Durch Abfolge von 1,2-und 2,1-Insertion und anschließende b-H-Eliminierung werden lineare Dodecene aus 1-Hexen gebildet (Kopf-Kopf-Dimerisierung). Metallocenkatalysatoren auf Basis früher Übergangsmetalle bauen a-Olefine gewöhnlich mit 1,2-Regioselektivität ein, [5] während das Kettenwachstum mit 2,1-Regioselektivität [6] meist Nichtmetallocensystemen überlassen ist. [7] Wir berichten hier, dass kationische Metallkatalysatoren der Gruppe 4 mit einem Bis(phenolato)-Liganden [8] die Oligomerisation von 1-Hexen effizient katalysieren und dass sich die Regioselektivität der Insertion umkehrt, wenn statt Titan als Metallzentrum Zirconium oder Hafnium eingesetzt wird (Schema 1). Die Katalysatorvorstufen 2-4 wurden nach beschriebenen Methoden synthetisiert. [8a,c] Die Synthese des Dimethylkomplexes 1 a durch Methylierung von [Ti(edtbp)Cl 2 ] (edtbpH 2 = (HOC 6 H 2-tBu 2-4,6) 2 (SCH 2 CH 2 S)) schlug fehl, aber die Reaktion von [TiMe 2 Cl 2 ] [9] mit Li 2 (edtbp) ergab 1 a in Form thermisch stabiler, brauner Kristalle in 73 % Ausbeute. Die Molekülstruktur von 1 a wurde sowohl im Festkörper als auch in Lösung bestimmt. [8a,c, 11] Bei der Umsetzung von 1 a mit B(C 6 F 5) 3 in Toluol, CD 2 Cl 2 oder C 6 D 5 Br bildete sich ein thermisch labiler, kationischer Methylkomplex. Dagegen wurde in Gegenwart einer Lewis
1,4-DIOXASPIRO[4.5]DECA-6,9-DIEN-2,8-DIONE Durch Anodische Oxidation Von 4-METHOXYPHENOXYESSIGSÄUREN
Tetrahedron Letters, 1984
On preparative anodic oxidation in acetonitrile at graphite electrodes 4-methoxyphenoxyacetic acids 1 cyclize to 1,4-dioxaspirot4.5ldeca-6,9-dien-2,8-diones q.ElectroanaTytical results are given. Wir elektrolysierten 4-Methoxyphenoxyessigsauren synthesec7) und bei der Synthese von Morphinandienonen (8) durchgeftihrt, unseres Wissens aber sind Dioxaspirodecadiendione 2 durch anodische Oxidation von Hydro-xyphenoxyessigsauren oder deren Alkylethern bisher noch nicht hergestellt worden. Cyclische Voltammetrie der Carbonsauren 1 sowie der Methylester und Casiumsalze zeigt, da8 in einer Aromatenoxidation Elektronenubertragung vom aromatischen Kern und nicht von der Carboxylatfunktion stattfindet, da deren Derivatisierung auf das Oxidationspotential ohne EinfluB bleibt.
Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1976
D-4330 Miilheim (Ruhr) Eingegangen am 12. Mai 1975 Die Cooligomerisation von Isopren und Methacrylsaure-methylester am homogenen Nickel-Katalysator fuhrt in 64proz. Ausbeute zu [2: I]-Addukten, den Aposesquiterpenen 3, 4 und 5 sowie zu einem [l : 11-Addukt, dem Apoterpen 6. Methacrylsaure-methylester und Myrcen setzen sich zu 7.5 % zum Aposesquiterpen 10 um. Der katalytische Reaktionsablauf wird diskutiert. Ein Beispiel der Produktsteuerung iiber Storung von Reaktionszyklen wird vorgestellt. Die katalytisch hergestellten Verbindungen wurden in Alkohole und Aldehyde umgewandelt.-Samtliche Verbindungen wurden geruchlich und geschmacklich beurteilt. Apoterpenes and Aposesquiterpenes by Cooligomerization of Methyl Methacrylate with Isoprene and Myrcene Promoted by a Homogeneous Nickel Catalyst. An Example of Product-Control by Perturbation of Cycles The cooligomerization of isoprene and methyl methacrylate in the presence of a homogeneous nickel catalyst leads in 64% yield to the formation of [2:l]-adducts, the sesquiterpenes 3, 4,s and of a [I :]-adduct, the apoterpene 6. Methyl methacrylate and myrcene react with formation of the aposesquiterpene 10 in 7.5 % yield. The course of the catalytic reaction is discussed. An example of product-control by perturbation of reaction cycles is presented. The catalytically formed compounds were converted into alcohols and aldehydes.-The odours and flavours of all compounds were critically examined. Die Verkniipfung von Methacrylsaure-methylester und Butadien an einem homogenen Nickel-Katalysator ist seit 1968 bekanntl. 2). Es wurden zudem weitere Untersuchungen zur Verbesserung der Ausbeuten der bei dieser Reaktion entstehenden Hauptprodukte 1 und 2 durchgefuhrt3). 1 2 *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten.
Mechanismus der Fe+-vermittelten C-C- und C-H-Bindungsaktivierung in Ethan aus theoretischer Sicht
Angewandte Chemie, 1995
Die Abnahme der Konkurrenzkonstanten liljt sich nicht ausschlieljlich auf Diffusionskontrolle einer der Parallelreaktionen zuruckfuhren, denn es gibt Hinweise darauf, da8 in diesem Bereich der Ubergangszustand tatsichlich auf der Reaktionskoordinate verschohrn ist (Hammond-Effekt), das heifit, da8 die klassische Begrundung fur das Reaktlvitats-Selektivit8ts-Prinzip in diesem engen Bereich gultig ist [15].
Anaerobe Kupfer‐katalysierte Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden und Ketonen
Angewandte Chemie, 1997
Auch unter Ausschluß von Sauerstoff funktioniert die Kupfer‐katalysierte Oxidation von Alkoholen wie 1 [Gl. (1)], die zuvor unter aeroben Bedingungen durchgeführt worden ist. Nichtbenzylische und sekundäre Alkohole sind ebenfalls geeignete Substrate. Eine Schlüsselrolle nehmen dabei die Azodicarboxylate ein: Sie dienen nicht nur als Komplexliganden, sondern auch als Hydridacceptoren, wobei sperrige Reste R besonders günstig sind.magnified image