Kontrolle von Ionen-Molekül-Reaktionen in der Gasphase (original) (raw)
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3.4.3 - Kapazitive Gasphasendetektion in flüssigem Stickstoff
Tagungsband, 2016
Die Ober-und Hauptstufen von Trägerraketen werden häufig mit kryogenen Flüssigkeiten betrieben. Besonders für eine Zündung des Triebwerkes unter Schwerelosigkeit ist es wichtig, das Verhalten dieser kryogenen Flüssigkeiten zu beobachten. Dabei stellen Gasblasen, welche in die Treibstoffzuleitungen gelangen und das Zünden eines Triebwerks verhindern können, ein Risiko dar. Zur Messung einer entstehenden Gasphase und ihres Volumens haben wir ein kapazitives Messsystem für Zweiphasengemische realisiert, welches ohne Energieeintrag in die Flüssigkeit eine Füllstandsänderung unter tiefkalten Bedingungen detektieren kann. Dabei sind die Elektroden so angeordnet, dass Phasenänderungen am Rand, etwa eine an der Behälterseite stattfindende Verdampfung, erfasst werden können. Die charakteristischen Kapazitätsverläufe der unterschiedlichen Elektrodenpaarungen wurden experimentell bestimmt und einerseits mit Finite-Elemente-Simulationen (Ansys) verglichen. Andererseits wurden Berechnungen zur elektrischen Flussdichte angestellt, welche die simulierten Kapazitätsverläufe mit theoretischen Aussagen ergänzen. Die experimentell ermittelten Ergebnisse spiegeln die Simulationsdaten dabei mit nur geringen Abweichungen wieder. Durch Messung der Teilkapazitäten und der Kapazitäten gegen Masse ließ sich sowohl eine hohe Empfindlichkeit auf eine Phasenänderung an den Wänden realisieren, als auch der tatsächliche Füllstand eindeutig zuordnen.
Die Pyrolyse von Aziden in der Gasphase
Angewandte Chemie, 1987
Die Chemie der Nichtmetalle hat in den letzten Jahren eine oft als Renaissance bezeichnete stiirmische Entwicklung erlebt. Als Beispiel sei auf die Entdeckung zahlreicher kurzlebiger Verbindungen rnit Mehrfachbindungen zwischen Elementen der dritten und hoherer Perioden hingewiesen; oft gelang auch die gezielte Synthese kinetisch stabilisierter Derivate mit sperrigen Alkylgruppen. So kennen wir heute beispielsweise Silabenzole H&-.sin und Silaethene H2Si=CH2 und R2Si=CR2, Disilene R2Si=SiR2 und Diphosphene RP=PR, Phenylsilaisocyanid H&,-N=Si und Methylidinphosphane R-C=P. Sandwich-Verbindungen mit P5-und P6-Ringen oder Si-Zentren illustrieren, daD der Imagination der Nichtmetall-Chemiker kaum noch Grenzen gesetzt sind. In krassem Gegensatz hierzu steht unsere Unkenntnis vom ,,mikroskopischen" Ablauf chemischer Reaktionen: Abgesehen von Informationen z. 9. aus Molekiilstrahl-Experimenten oder numerisch genauen Berechnungen a n Ensembles aus wenigen Atomen ist fur Molekiile mittlerer GraBe weitgehend unbekannt, aus welchen Richtungen sie aufeinander stolJen miissen, urn einen ,,Reaktionskomplex" zu bilden, wie sich dabei ihre Strukturen andern oder welche Rolle die Molekiildynamik beim Energietransfer spielt. An der Pyrolyse von Aziden X-N3, die in kondensierter Phase nach Ziindung mit Wucht explodieren, in der Gasphase unter vermindertem Druck jedoch gefahrlos erhitzt werden kbnnen, lafit sich zeigen, daD Untersuchungen an reaktiven Zwischenprodukten nicht nur wegen der Entdeckung neuer Verbindungen und der Entwicklung neuer Synthesemethoden von Interesse sind. Zusltzlich kiinnen Teilaspekte des ,,mikroskopischen" Ablaufes dieser Azid-Pyrolysen durch berechnete Energiehyperflachen zufriedenstellend beschrieben werden, und der EinfluB der Molekiildynamik wird experimentell in der ,,chemischen Aktivierung" von Zwischenprodukten sichtbar, die zu deren ,,thermischem Zerplatzen" fiihrt.
Angewandte Chemie, 1986
Durch Anwendung der Phasentransfer-Katalyse werden viele organische Reaktionen bedeutend vereinfacht und erleichtert. Zu diesen Umsetzungen zahlen Reaktionen mit Nucleophilen, speziell mit Anionen und Basen, in waBrig-organischen Zweiphasensystemen. Sowohl im LaboratoriumsmaRstab als auch im technischen MaRstab setzt sich diese Arbeitsweise immer mehr durch. Ein uberragender Vorteil ist die Verwendung von Basen in wlRriger Msung bei Reaktionen, die traditionell mit starken Basen in nichtwiilirigen Medien durchgefuhrt wurden. Klassische Verfahren, die weitestgehende Wasserfreiheit, teure Liisungsmittel und gefghrliche Basen (wie Metallhydride und Organometall-Reagentien) erfordern, werden jetzt oftmals durch Prozesse ersetzt, die mit wtiRrigen Losungen von Natrium-oder Kaliumhydroxid arbeiten (PTC/OH-Prozesse). Wenn auch die Reaktionsmechanismen im Detail noch umstritten sind, scheint die Kenntnis der mechanistischen Aspekte doch soweit fortgeschritten zu sein, daO wertvolle Anregungen fur die Optimierung der PTCIOH-Prozesse gegeben werden konnen. Besonders wichtig ist der Katalysator. Phasentransfer-Katal ysatoren sollten an jedem Laboratoriumsplatz zur Verfugung stehen, da sie auRerordentlich viele organische Reaktionen eftizient, bequem und sicher beschleunigen.
Angewandte Chemie, 1991
waljriger Losung H, abspaltetE4I; wir schlagen daher den in den Gleichungen (d)-(f) gezeigten Mechanismus vor. H-Transfer 1* + DNA (Form I)-2 + DNA (Form 11) 2 2-1 + 3 (e) 3 + 2H,O+ + [Pt~'(pop),(H,O),] '-+ 2H2 (f) 4 Faljt man all diese Befunde zusammen, so wird klar, daB 1 ein vielseitiges neues Imaging-Reagens sein konnte; die Annaherung des angeregten Tetraanions an die Doppelhelix stellt sterisch und elektrostatisch sicher hohere Anspriiche als die Annaherung von OH', allerdings nicht so hohe Anspriiche. daR eine effiziente Spaltung verhindert wird. Andere Charakteristika dieser Reaktion sind ebenfalls erwahnenswert, da sie eine ganze Reihe allgemeiner Zielsetzungen der photolytischen DNA-Spaltung erfiillen[121. Erstens ist es uns gelungen, mit sichtbarem Licht (458 nm) eine effiziente photolytische Spaltung zu erreichen, wobei keine ,,Hintergrundspaltung" der DNA auftritt. Zweitens verlauft die photolytische Spaltung von DNA mit 1 unter Bedingungen, die eine Beteiligung von Spezies wie 'O,, 0; oder OH' eindeutig ausschlieljen. Drittens behalt 4, das Produkt der Reaktion, die Pt-Diphosphonat-Struktur bei und kann mit milden Reduktionsmitteln leicht wieder in 1 iiberfiihrt werden. Es sollte daher moglich sein, in Gegenwart von Reduktionsmitteln photokatalytische Spaltungen zu beobachten, die den thermischen Spaltungen ahneln, die vom [Fe(edta)J'-1'31 und dem [Cu(phen),]'! (phen = I ,I 0-Phenanthrolin) katalysiert werden.
Angewandte Chemie, 2002
Professor Helmut Schwarz zum 60. Geburtstag gewidmet Einfache Methoden zum direkten Nachweis von reaktiven Zwischenstufen bei synthetisch wichtigen Reaktionen in Lösung, möglichst unter den gleichen Bedingungen wie bei der präparativen Umsetzung, sind für die Aufklärung und das Verständnis des Reaktionsmechanismus von größtem Interesse. Die Elektrospray-Ionisations-Massenspektrometrie (ESI-MS) und die Atmospheric-Pressure-Chemical-Ionization-Massenspektrometrie (APCI-MS) ermöglichen die direkte massenspektrometrische Untersuchung von Lösungen. Wir haben kürzlich berichtet, dass transiente Radikale bei präparativ wichtigen Tributylzinn-vermittelten Radikal-