Erste dynamische kinetische Enantiomerentrennung von α-Aminoaldehyden (original) (raw)
Related papers
Erste Enantiomerentrennung eines freien P-chiralen Fluorphosphans
Angewandte Chemie, 1994
jedoch die Bildung zweikcrniger Komplexe wie in 4 und 5 verhindert. Vielleicht konnte ein sterisch anspruchsvoller hdp-ihnlicher Ligand die Bildung des 0x0-verbriickten Dimers verhindern und zu einem einkernigen [Fe"(bf)]-Komplex fiihren, der leicht mit 0, reagiert und dann unter oxidativer Decarboxylierung der z-Ketosaure das Substrat oxidiert. Weitere Untersuchungen zur Modellierung von z-Ketosaure-abhangigen Nicht-Ham-Eisenenzymen werden derzeit durchgefiihrt. Experimentelles Warnung! Metallkomplexe mir organischen Liganden und Perchlorul-Ionen neigeii zur Explosion. 3 : Unter Argon wird eine Losung von H-Me,hdp (0.34 g, 1.0 mmol) und NEt, (0.10 g, 1.0 mmol) in MeOH mit Fe(CIO,),. 6H,O (0.36 g, 1.0 mmol) unter Bildung ciner hellgelben LBsung versetzl. Durch Zugabe einer Losung yon Na-bf (0.09 g, 0.5 mmol) in Methanol wird ein orangefarbener Feststoff ausgefiillt (75 % Ausbeute). Fur die Kristallstrukturuntersuchung geeignete Kristalle der Zusammensetzung 3 ' CH,OfI wurden durch Gasphasen-Diffusion von Et,O in eine MeOH-Losung von 3 erhalten. Korrekte C,H,N-Analyse fur C
Helvetica Chimica Acta, 1990
Glycolaldehyde phosphate aldomerizes in aqueous NaOH solution to a product mixture containing the racemates of the two diastereoisomeric tetrose 2,4-diphosphates and eight hexose 2,4,6-triphosphates. At room temperature in the absence of air and after 7 days, a solution 0 . 0 8~ in glycolaldehyde phosphate (= formylmethyl dihydrogenphosphate) and 2M in NaOH gives products, in up to 80% yield, with a tetrose/hexose derivative ratio of ca. 1 : 10 and with rue-allose 2,4,6-triphosphate comprising up to 50% of the mixture of sugar phosphates. When the reaction is run under the same conditions but in the presence of 0.5 mol-equiv. of formaldehyde, sugar phosphates are formed in up to 45% yield, with pentose 2,4-diphosphates now predominating over hexose triphosphates by a ratio of 3:1. rue-Ribose 2,4-diphosphate is found to be the major component, the ratios among ribose, arabinose, lyxose, and xylose 2,4-diphosphates being 52:14: 23: 11 in a representative experiment. The pentose diphosphates are constitutionally stable under the reaction conditions (observed for 23 weeks), but the diastereoisomeric ratios slowly change with time (to 22:34:30:14 after 23 weeks), showing that ribose 2,4-diphosphate is not the thermodynamically favored diastereoisomer. The observed product distributions in both the pentose and the hexose series (after 1 week) reveal an aldolization mode that is preferentially erythro in the product-determining step (the reaction of glycolaldehyde phosphate as its enolate with glycerinaldehyde 2-phosphate and tetrose 2,4-diphosphdte, respectively). An attempt is made to rationalize both this fact and the kinetic predominance of ribose 2,4-diphosphate in the pentose series and allose 2,4,6-triphosphate in the hexose series. Their configuration along the C-chain can be interpreted as corresponding to a minimum number of 1-5 repulsions in the packing of phosphate and OH substituents and minimal steric interaction between substituents at the reaction centers in the transition state of the product-determining step. The aldomerization of glycolaldehyde phosphate in the presence of formaldehyde is a variant of the formose reaction. It avoids the formation of complex formose product mixtures, largely as a consequence of the fact that aldoses which are phosphorylated at the C(2) 4. Mitteilung uber die Chemie von a -Aminonitrilen. 3. Mitteilung: [I].
Die katalytische asymmetrische α-Benzylierung von Aldehyden
Angewandte Chemie, 2014
Die erste aminokatalytische a-Alkylierung a-verzweigter Aldehyde mit Benzylbromiden als Alkylierungsmittel wurde entwickelt. Unter Verwendung eines sterisch anspruchsvollen, von Prolin abgeleiteten Katalysators reagieren racemische a-verzweigte Aldehyde mit Alkylierungsmitteln in einem DYKAT-Prozess und ergeben mit guten Ausbeuten und hohen Enantioselektivitäten a-alkylierte Aldehyde mit quartären Stereozentren.
Die ersten Rotationsisomere stabiler Selenoaldehyde und ihre η1-Wolframkomplexe
Angewandte Chemie, 1996
E-mail: chemprs(a"showme.missouri.edu [**I Late Transition Metal 0x0 and lniido Complexes, 17. Mitteilung. Diese Arbeit wurde von der Division of Chemical Sciences, Office of Basic Energy Sciences. Office of Energy Research, US Department of Energy (DE FG02-88ER13880), der National Science Foundation [teilweise Findnzierung der Geriite fur die Rontgenstrukturanalyse und NMR-Spektroskopie (CHE-9011804 bzw. Nr. 8908304 und 9221835)l sowie Johnson Matthey (Leihgabe von Edelmetallsalzen) gefordert.-16. Mitteilung:
Anisotropiespektren von Aminosäuren
Angewandte Chemie, 2012
Biopolymere wie Proteine und Nukleinsäuren sind aus enantiomerenreinen Monomeren aufgebaut. Der Ursprung des biomolekularen Symmetriebruchs -ein entscheidender Schritt für den Beginn allen Lebens auf der Erde -ist bisher nicht bekannt. Neben verschiedenen zufälligen und deterministischen Hypothesen schlägt ein weit verbreitetes photochemisches Modell vor, dass chirale Photonen in Form von circular polarisiertem (CP-) Licht einen Enantiomerenüberschuss in chirale organische Moleküle induzieren kçnnen. Zu diesem Modell zählt auch die enantioselektive Photolyse. Es wird angenommen, dass asymmetrische photochemische Reaktionen interstellarer organischer Verbindungen bereits vor deren Transport auf die frühe Erde stattfanden. Demzufolge interagiert interstellare CP-Strahlung, ähnlich der CP-Strahlung wie sie in der sternenbildenden Region des Orions nachgewiesen werden konnte, asymmetrisch mit chiralen organischen Verbindungen, welche im interstellaren Eis und in kohlenstoffhaltigen Meteoriten identifiziert wurden. In chiralen Molekülen absorbieren beide Enantiomere die photolyseauslçsenden CP-Photonen, doch hat eines der beiden Enantiomere einen geringfügig kleineren Absorptionskoeffizienten. Dieses Enantiomer wird weniger schnell photochemisch zersetzt als sein Antipode und daher angereichert. Der dabei induzier-bare Enantiomerenüberschuss (ee) ist von der Umsatzvariablen x und dem Anisotropiefaktor g, definiert als De/e, dem Verhältnis aus differentiellem Absorptionskoeffizienten De und dem Absorptionskoeffizienten e, abhängig. Intensität und Vorzeichen von g werden allerdings durch die Wellenlänge des CP-Lichtes determiniert. Wir zeigen erstmals Anisotropiespektren von Aminosäuren als Funktion der Wellenlänge g(l), welche durch die Präparation von isotropen und amorphen Filmen im Spektralbereich zwischen 130 und 350 nm am Synchrotronzentrum ASTRID der Universität Aarhus (Dänemark) aufgenommen wurden. Die Anisotropiespektren dieser Aminosäuren in fester Phase weisen verschiedene Nulldurchgänge, Extrema und g-Werte bis zu 0.024 auf. Die Anisotropiespektren erlauben 1) die Vorhersage des Vorzeichens induzierter ee-Werte, 2) die Bestimmung von Kinetik und ee-Werten enantioselektiver Photolysereaktionen und 3) die Wahl der Wellenlänge des CP-Lichtes, die einen Enantiomerenüberschuss zu induzieren vermag.
Die ersten Rotationsisomere stabiler Selenoaldehyde und ihre ?1-Wolframkomplexe
Angewandte Chemie, 1996
E-mail: chemprs(a"showme.missouri.edu [**I Late Transition Metal 0x0 and lniido Complexes, 17. Mitteilung. Diese Arbeit wurde von der Division of Chemical Sciences, Office of Basic Energy Sciences. Office of Energy Research, US Department of Energy (DE FG02-88ER13880), der National Science Foundation [teilweise Findnzierung der Geriite fur die Rontgenstrukturanalyse und NMR-Spektroskopie (CHE-9011804 bzw. Nr. 8908304 und 9221835)l sowie Johnson Matthey (Leihgabe von Edelmetallsalzen) gefordert.-16. Mitteilung: