Zur Cyclisierung aromatischer Dialdehyde mit Methylen-Verbindungen (original) (raw)
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Chemische Berichte, 1968
Der sterische Verlauf der Cyclisierung von Glutardialdehyd und P-Phenyl-glutardialdehyd mit Nitromethan, Nitroiithan, I-Nitro-propan und Phenylnitrornethan wird durch die GroRe des Restes R der Nitromethylen-Komponente RCHzNO2 bestimmt. Bei R = H oder CH3 entstehen bevorzugt Produkte mit aquatorialer Orientierung der Nitro-bzw. Hydroxyl-Gruppen (all-trans-Konfiguration). Bereits bei R = CzHs, insbesondere jedoch bei R = CsH5 sind Verbindungen mit chiraler Konfigurdtion die Hauptprodukte. ~ Die Nitrodiole 6, 8,22, 24, 29 und 36 lassen sich durch saure Acetylierung in die Di-0-acetate, durch katalytische Hydrierung in die entsprechenden Amindiole, als Hydroacetate, N-Acetate bzw. Triacetate charakterisiert, uberfuhren. --Die Konfiguration und Konformation der dargestellten Nitrodiole bzw. ihrer Folgeprodukte ergab sich aus einer, z. T. durch Spinentkopplung gestutzten, Analyse der Ringprotonen-NMR-Signale bei 100 MHz (Abbild. 1 ~~ 4).
Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1969
Umsetzung von 2-Nitro-cyclohexandiol-(l.3) (11) mit Benzylmercaptan fiihrt zu 2-Nitro-cyclohexan-dithiolen mit trans-, chiro-und cis-Konfiguration (5 -7). deren Mengenverhaltnis von den Reaktionsbedingungen abhangt. -Aus 1.4-Dinitro-1.4-didesoxy-neo-inosit (13) erhalt man analog ein 1.4-Dinitro-cyclohexantetrathiol (15), aus dem Dinitrotetraacetat I6 dagegen, infolge Aromatisierung und nucleophiler Verdrangung einer Nitro-durch eine Mercapto-Gruppe, 2-Nitro-5-benzylmercapto-phenol (17). -Konfiguration und Konformation der Nitrodithiole sowie der durch Oxydation erhaltenen Sulfone 8-10 ergeben sich aus den NMR-Spektren.
Nitromethan-Kondensation mit Dialdehyden, XV. 2.3.4-Triamino-2.3.4-tridesoxy-D-idosan
Chemische Berichte, 1968
Cyclisierung von cis-l.3-Dioxolan-dialdehyd-(2.4) (2) rnit Nitromethan und Benzylamin (Molverhaltnis 1 : 2 : 4) liefert 3-Nitro-2.4-bis-benzylamino-2.3.4-tridesoxy-~-idosan (7) in 53proz. Ausbeute. Die sekundaren Aminfunktionen in 7 lassen sich rnit Formaldehyd und Methanol bzw. k h a n 0 1 glatt alkoxymethylieren (10 bzw. 11). Katalytische Hydrierung von 7 fiihrt zu 2.3.4-Triamino-2.3.4-tridesoxy-~-idosan, das als Trihydrochlorid (8) und Triacetat (9) charakterisiert wurde.
Liebigs Annalen der Chemie, 1985
Eingegangen am 7. Februar 1985 Oxidation von (Cyc1oheptatrienyl)malonaldehyd (1) rnit Silber(1)-oxid oder 2,3-Dichlor-5,6dicyan-1,4-benzochinon fiihrt nicht zum (Cyc1oheptatrienyliden)malonaldehyd (2), sondern iiberraschendenveise zum Benzylidenmalonaldehyd (3), der mit seinem Dimeren 4 im Gleichgewicht steht. Die Struktur von 4 wurde durch Rontgenstrukturanalyse ermittelt. Additionsreaktionen von 3 rnit Brom, Thiophenol, Malonaldehyd-Kaliumsalz und 4-Nitroanilin, die zu 5-10 fiihren, werden beschrieben. Syntheses with Aliphatic Dialdehydes, XLI ' 1.-Benzylidenemalonaldehyde-Synthesis, Structure, and Reactions') Unexpectedly, the oxidation of (cycloheptatrieny1)malonaldehyde (1) with silver(1) oxide or 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone does not give (cyc1oheptatrienylidene)malonaldehyde (2), but yields the hitherto unknown benzylidenemalonaldehyde (3) which exists in equilibrium with its dimer 4. The structure of 4 was determined by means of an X-ray analysis. Addition reactions of 3 with bromine, thiophenol, the potassium salt of malonaldehyde, and 4-nitroaniline, leading to 5-10, are described.
Darstellung und Reaktionen von 2-(Dialkylamino)malonaldehyden
Liebigs Annalen der Chemie, 1982
Vilsmeier-Formylierung der En-Diamine 1 fuhrt zu den 2-(Dialkylamino)malonaldehyden 5. Diese substituierten Malonaldehyde und ihre Derivate 3 und 4 sind wertvolle Ausgangsverbindungen fur die Synthese dialkylaminosubstituierter Pentarnethincyanine 7 sowie 5und hgliedriger Heterocyclen 8 und 9. Synthesis and Reactions of 2-(Dialkylamino)malonaldehydes Vikmeier formylation of enediamines 1 leads to 2-(dialkylamino)malonaldehydes 5. These substituted malonaldehydes and their derivatives 3 and 4 are valuable starting materials for the synthesis of dialkylamino-substituted pentamethine cyanine dyes 7 as well as five-and six-membered heterocycles such as 8 and 9.
Chemische Berichte, 1985
Eingegangen am 21. Dezember 1981 Fluorierung des Fluormalonaldehyd-Kaliumsalzes 1 und des Malonaldehyd-Natriumsalzes 15 mit Perchlorylfluorid in Methanol bei 26-28OC fuhrt zum Difluormalonaldehydbis(methylhalbacetal) 3, das in die stabileren Derivate 8-14 des Difluormalonaldehyds (2) iibergefiihrt werden kann. Versuche, aus 3 den Difluormalonaldehyd (2) selbst zu gewinnen, fuhrten zu einem ,,Dime-Ten" von 2, dem 9,9,10,1O-Tetrafluor-2,4,6,8-tetraoxaadamantan (5). Auch aus den Derivaten 8-13 konnte 2 nicht erhalten werden. Die Derivate 3 sowie 8-13 sind niitzliche difluorsubstituierte bifunktionelle C,-Synthesebausteine. Syntheses with Aliphatic Dialdehydes, XXXIIl1).-Attempts to Synthesize Difluorornalonaldehyde Fluorination of the fluoromalonaldehyde potassium salt 1 and the malonaldehyde sodium salt 15 with perchloryl fluoride in methanol at 26-28 "C gives difluoromalonaldehyde bis(methy1 semiacetal) 3, which can be converted into the more stable derivatives 8-14 of difluoromalonaldehyde (2). Attempts to obtain from 3 difluoromalonaldehyde (2) itself gave a "dimer" of 2, the 9,9,10,10-tetrafluoro-2,4,6,8-tetraoxaadamantane (5). Difluoromalonaldehyde (2) was also not available from its derivatives 8-13. The derivatives 3 as well as 8-13 are useful difluorosubstituted bifunctional C,-synthons. Malonaldehyde sind wertvolle bifunktionelle C,-Synthesebausteine, die als Folge ihrer reaktiven 1,3-Dicarbonylstruktur mit mono-oder bifunktionellen Nucleophilen zu offenkettigen sowie carbo-und heterocyclischen Verbindungen umgesetzt werden kbn-ne1-1~9~). Die Verwendung 2-monosubstituierter Malonaldehyde gestattet es, eine Vielzahl von Substituenten direkt in das Zielmolekul einzufiihren. Mit Fluormalonaldehyd5) zum Beispiel konnten so y-Fluorpentamethincyanin-Farbstoffe6), Fluorglyoxal-Derivate ') sowie fluorsubstituierte Carbo-und Heterocyclen *) erhalten werden. Die zahlreichen bekannten monosubstituierten Malonaldehyde und Malonaldehyd selbst sind in Losung vollstandig enolisiert; ihre Reaktivitat gleicht daher eher der vinyloger Carbonsauren. Dagegen sind 2,2-disubstituierte Malonaldehyde wegen der fehlenden Enolisierungsmoglichkeit echte C,-Dialdehyde. Von diesen sind aber bisher nur wenige Vertreter beschrieben worden (Dialkyl-9*Lg), Dibrom-L'*'2), Dich10r-l~) und Bromchlormalonaldehyd 'I)), die bis auf die Dihalogenmalonaldehyde recht instabil sind und zur Polymerisation neigen.
Hydroxymethyl-verzweigte Cyclanole durch Dialdehyd-Cyclisierung mit 2-Nitro-äthanol
Chemische Berichte, 1968
In Gegenwart katalytischer Mengen Alkali 1al3t sich Glutardialdehyd (1) mil 2-Nitro-athanol zu 1-Nitro-lr-hydroxymethyl-cyclohexandiol-(2r.6~) (2) cyclisieren. Saure Acetylierung liefert ein Tri-0-acetat (5). katalytische Hydrierung das entsprechende Amin, das als Hydroacetat (3), N-Acetat (6) und Tetraacetat (7) charakterisiert wurde. -Cyclisierung von 1 rnit Nitroathanol und iquivalenter Menge Alkali fiihrt unter Abspaltung von Formaldehyd zu 2t-Nitro-cyclohexandiol-(lr.3c) (4).