Nitromethan-Kondensation mit Dialdehyden, XIII. Zum sterischen Verlauf der Cyclisierung aliphatischer 1.5-Dialdehyde mit Nitromethylen-Verbindungen (original) (raw)
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Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1969
Umsetzung von 2-Nitro-cyclohexandiol-(l.3) (11) mit Benzylmercaptan fiihrt zu 2-Nitro-cyclohexan-dithiolen mit trans-, chiro-und cis-Konfiguration (5 -7). deren Mengenverhaltnis von den Reaktionsbedingungen abhangt. -Aus 1.4-Dinitro-1.4-didesoxy-neo-inosit (13) erhalt man analog ein 1.4-Dinitro-cyclohexantetrathiol (15), aus dem Dinitrotetraacetat I6 dagegen, infolge Aromatisierung und nucleophiler Verdrangung einer Nitro-durch eine Mercapto-Gruppe, 2-Nitro-5-benzylmercapto-phenol (17). -Konfiguration und Konformation der Nitrodithiole sowie der durch Oxydation erhaltenen Sulfone 8-10 ergeben sich aus den NMR-Spektren.
Nitromethan-Kondensation mit Dialdehyden, XV. 2.3.4-Triamino-2.3.4-tridesoxy-D-idosan
Chemische Berichte, 1968
Cyclisierung von cis-l.3-Dioxolan-dialdehyd-(2.4) (2) rnit Nitromethan und Benzylamin (Molverhaltnis 1 : 2 : 4) liefert 3-Nitro-2.4-bis-benzylamino-2.3.4-tridesoxy-~-idosan (7) in 53proz. Ausbeute. Die sekundaren Aminfunktionen in 7 lassen sich rnit Formaldehyd und Methanol bzw. k h a n 0 1 glatt alkoxymethylieren (10 bzw. 11). Katalytische Hydrierung von 7 fiihrt zu 2.3.4-Triamino-2.3.4-tridesoxy-~-idosan, das als Trihydrochlorid (8) und Triacetat (9) charakterisiert wurde.
Zur Cyclisierung aromatischer Dialdehyde mit Methylen-Verbindungen
Chemische Berichte, 1968
Die Cyclisierung aromatischer o-Dialdehyde, wie Phthal-, Naphthalin-2.3-und Indan-5.6dialdehyd, rnit Acetophenon fuhrt infolge einer von Wasserabspaltung begleiteten Umlagerung des Primiircyclisierungsproduktes zu 2-Benzoyl-indanon-Derivaten (7, 13, 17). Mit Nitromethan als Methylenkomponente wird unter gleichen Bedingungen direkt Wasser abgespalten unter Bildung von 2-Nitro-indenolen-( I ) (30, 34, 36) ; Nitroathan liefert C-methyl-verzweigte 2-Nitro-indandiole (33, 35). . Homophthaldialdehyd cyclisiert mit Nitromethan zu 2-Nitro-naphthalin. Diphendialdehyd liefert sowohl mit Acetophenon als auch Nitromethan und Nitroiithan Dibenzocyclohepten-Derivate (23, 40, 42. 43). -Dagegen gibt Naphthalindialdehyd-(1.8), der als Monohydrat 1 H.3 H-Naphtho[I.8-c.d]pyrandiol-l I .3)-Struktur (46) besitzt, weder rnit Acetophenon noch mit Nitromethan Cyclisierungsprodukte, da in dem erforderlichen basischen Medium entweder Hemialdal-Derivate entstehen oder Cannizzaro-Reaktion eintiitt (49).
Chemische Berichte, 1985
Eingegangen am 21. Dezember 1981 Fluorierung des Fluormalonaldehyd-Kaliumsalzes 1 und des Malonaldehyd-Natriumsalzes 15 mit Perchlorylfluorid in Methanol bei 26-28OC fuhrt zum Difluormalonaldehydbis(methylhalbacetal) 3, das in die stabileren Derivate 8-14 des Difluormalonaldehyds (2) iibergefiihrt werden kann. Versuche, aus 3 den Difluormalonaldehyd (2) selbst zu gewinnen, fuhrten zu einem ,,Dime-Ten" von 2, dem 9,9,10,1O-Tetrafluor-2,4,6,8-tetraoxaadamantan (5). Auch aus den Derivaten 8-13 konnte 2 nicht erhalten werden. Die Derivate 3 sowie 8-13 sind niitzliche difluorsubstituierte bifunktionelle C,-Synthesebausteine. Syntheses with Aliphatic Dialdehydes, XXXIIl1).-Attempts to Synthesize Difluorornalonaldehyde Fluorination of the fluoromalonaldehyde potassium salt 1 and the malonaldehyde sodium salt 15 with perchloryl fluoride in methanol at 26-28 "C gives difluoromalonaldehyde bis(methy1 semiacetal) 3, which can be converted into the more stable derivatives 8-14 of difluoromalonaldehyde (2). Attempts to obtain from 3 difluoromalonaldehyde (2) itself gave a "dimer" of 2, the 9,9,10,10-tetrafluoro-2,4,6,8-tetraoxaadamantane (5). Difluoromalonaldehyde (2) was also not available from its derivatives 8-13. The derivatives 3 as well as 8-13 are useful difluorosubstituted bifunctional C,-synthons. Malonaldehyde sind wertvolle bifunktionelle C,-Synthesebausteine, die als Folge ihrer reaktiven 1,3-Dicarbonylstruktur mit mono-oder bifunktionellen Nucleophilen zu offenkettigen sowie carbo-und heterocyclischen Verbindungen umgesetzt werden kbn-ne1-1~9~). Die Verwendung 2-monosubstituierter Malonaldehyde gestattet es, eine Vielzahl von Substituenten direkt in das Zielmolekul einzufiihren. Mit Fluormalonaldehyd5) zum Beispiel konnten so y-Fluorpentamethincyanin-Farbstoffe6), Fluorglyoxal-Derivate ') sowie fluorsubstituierte Carbo-und Heterocyclen *) erhalten werden. Die zahlreichen bekannten monosubstituierten Malonaldehyde und Malonaldehyd selbst sind in Losung vollstandig enolisiert; ihre Reaktivitat gleicht daher eher der vinyloger Carbonsauren. Dagegen sind 2,2-disubstituierte Malonaldehyde wegen der fehlenden Enolisierungsmoglichkeit echte C,-Dialdehyde. Von diesen sind aber bisher nur wenige Vertreter beschrieben worden (Dialkyl-9*Lg), Dibrom-L'*'2), Dich10r-l~) und Bromchlormalonaldehyd 'I)), die bis auf die Dihalogenmalonaldehyde recht instabil sind und zur Polymerisation neigen.
Liebigs Annalen der Chemie, 1985
Eingegangen am 7. Februar 1985 Oxidation von (Cyc1oheptatrienyl)malonaldehyd (1) rnit Silber(1)-oxid oder 2,3-Dichlor-5,6dicyan-1,4-benzochinon fiihrt nicht zum (Cyc1oheptatrienyliden)malonaldehyd (2), sondern iiberraschendenveise zum Benzylidenmalonaldehyd (3), der mit seinem Dimeren 4 im Gleichgewicht steht. Die Struktur von 4 wurde durch Rontgenstrukturanalyse ermittelt. Additionsreaktionen von 3 rnit Brom, Thiophenol, Malonaldehyd-Kaliumsalz und 4-Nitroanilin, die zu 5-10 fiihren, werden beschrieben. Syntheses with Aliphatic Dialdehydes, XLI ' 1.-Benzylidenemalonaldehyde-Synthesis, Structure, and Reactions') Unexpectedly, the oxidation of (cycloheptatrieny1)malonaldehyde (1) with silver(1) oxide or 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone does not give (cyc1oheptatrienylidene)malonaldehyde (2), but yields the hitherto unknown benzylidenemalonaldehyde (3) which exists in equilibrium with its dimer 4. The structure of 4 was determined by means of an X-ray analysis. Addition reactions of 3 with bromine, thiophenol, the potassium salt of malonaldehyde, and 4-nitroaniline, leading to 5-10, are described.
Zeitschrift für Naturforschung B, 1978
The reaction of 2-substituted malonaldehydes (7) with aromatic 1,2-diamines (5 or 6) in ethanol/acetic acid (10:1) leads to 6,13-disubstituted 1,4,8,11 -tetraaza[14]annulene derivatives (8 or 9) even in the absence of coordinating metal cations ("non-template" synthesis), and not to 3-substituted 1,5-benzodiazepines such as 4. Cobalt(II), nickel(II), and copper(II) complexes of the macrocyclic chelate ligands 8 and 9 have been observed by subsequent metallization with the corresponding acetates in N,N-dimethylformamide. The structures of 8-11 have been assigned mainly by their mass spectra.