Substitutionsreaktionen an Tetraschwefeltetranitriddichlorid (original) (raw)

Ylidaddukte der Penteltrichloride

Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 1999

Professor Nils Wiberg zum 65. Geburtstag gewidmet Inhaltsu È bersicht. Die Ylide Ph 3 PCR 2 geben 1 : 1-Addukte mit PCl 3 , AsCl 3 und SbCl 3 . Auch die Addition von HCl an Dichlorphosphanyl-und Dichlorarsanyl-ylide fu È hrt zu Addukten dieser Art. Die PCl 3 -Addukte 2 sind in Lo È sung ionisch dissoziiert. Fu È r die AsCl 3 -Addukte 3 b und 3 e mit Triphenylphosphonium-ethylid und -isopropylid ergibt die Ro È ntgenstrukturanalyse eine stark unterschiedliche Anna È herung der zwitterionischen w-tbp-Struktur an die w-tetraedrische Struktur des Kations. Im Gegensatz dazu bildet das SbCl 3 -Addukt 4 b des Triphenylphosphonium-ethylids im Kristall ein wenn auch stark unsymmetrisches Dimer und na È hert sich damit einer quadratisch pyramidalen Geometrie am Antimonatom.

Substitutionsreaktionen am N-[1-Chlor-2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)ethyl]-dimethyIformamidin / Substitution Reactions with N-[1-Chloro-2,2,2-trifluoro-1-(trifluoromethyl)ethyl]-dimethylformamidine

Zeitschrift für Naturforschung B, 1987

It is difficult to achieve nucleophilic attack on a carbon atom bonded on two trifluoromethyl groups. However, N-[1-chloro-2,2,2-trifluoro-1-(trifluoromethyl)ethyl]-dimethylformamidine (1) reacts readily with H2O, MeOH, EtSH and P(OMe)3 even under mild conditions to form products 2, 3, 4 and 5. The reaction between 1 and Ph2PH is complex but leads in nearly quantitative yield to N-[2,2,2-trifluoro-1-(trifluoromethyl)ethyl]-dimethylformamidinium chloride 6 which has been characterized by an X-ray structure analysis. A reaction mechanism is proposed.

Reaktionen von Benzyliden-D-tetrosen

Liebigs Annalen der Chemie, 1982

Die dimere Benzyliden-o-threose 3 erfahrt in Silberoxid-katalysierten Methylierungen eine Blockierung der acetalischen Funktion zum Monomethylacetal 4 oder zum dimeren Glycosid 6. Unter variierten Bedingungen wird nebst Methylierung vorwiegend Oxidation zum Threonsaureester-Derivat 8 beobachtet, jedoch ist so auch das methylierte monomere Vollacetal 11 darstellbar. Die Struktur der Benzyliden-D-erythrose 19 wird diskutiert und die dimere, cyclische Acetalform beim Diacetat 18 nachgewiesen. Bei Methylierungen von 19 wird im Produktgemisch vornehmlich der methylblockierte Erythronsaureester 20 sowie das Acetal 24 erhalten. Mit N-Bromsuccinimid ergibt 11 neben dern bromierten D-rhreo-Acetal 26 iiberraschend den bromierten Erythronsaureester 27. Seine Struktur wird durch unabhangige Synthesen aus der D-erythro-Verbindung 20 sowie dem D-threo-Derivat 8 iiber 30 bestatigt. Ein Mechanismus fur diese ungewohnliche Umsetzung wird zur Diskussion gestellt. Reactions of Benzylidene-o-tetroses Silver oxide catalyzed methylations of the dimeric benzylidene-D-threose 3 result in blocking of the acetal function with formation of either the monomethyl acetal 4 or the dimeric glycoside 6. Under varied conditions methylation is achieved with predominant oxidation to the threonic acid ester derivative 8, however, this also represents an access to the methylated acetal 11. The structure of the benzylidene-D-erythrose 19 is discussed, and the diacetate 18 is shown to adopt the dimeric cyclic acetal form. By methylation of 19 a product mixture is obtained which mainly contains the methylated erythronic acid ester 20 as well as the acetal 24. Surprisingly, by N-bromosuccinimide reaction of 11 in addition to the brominated D-fhreo acetal 26 the brominated erythronic acid ester 27 is isolated. Its structure was proven by independent syntheses starting with the D-erythro compound 20 as well as with the D-threo derivative 8 ilia 30. A mechanism for this unusual reaction is proposed. Bei unseren Untersuchungen zur Synthese der komplexen Seitenkette des Olivins aus D-Threose-Derivaten haben wir nachgewiesen, dan sich Trianionen nicht erzeugen lassen. Dagegen bietet sich mit der nucleophilen Addition umgepolter Dianionen an geeignete Aldehyde eine Methode zum Aufbau der gewunschten Olivin-Teilstruktur1.2'. Ein ideales Substrat durfte somit ein an der Position 3 alkoxyliertes Dithian-Derivat der 4-Desoxy-~-threose darstellen, dem synthetische Bemuhungen gelten sollten. Methylierungen der dimeren Benzyliden-D-threose 3 Nach Uberpriifung der bezeichnend sparlichen Literatur zur Synthesechemie der Tetrosen kommen grundsatzlich nur eine kurze, jedoch schwierig repr~duzierbare~), bzw.

Isolobale Substitution in Tetraphosphortrisulfid und in seinen Derivaten

2000

Phosphor ist das zwölfthäufigste Element unserer Erde. Die wichtigsten Minerale sind der Phosphorit (Ca (PO 4) 2) als sedimentäres Verwitterungsprodukt magmatischen Apatitgesteins oder tierischen Ursprungs und Apatit (Ca 4 (PO 4) 3 (OH, F, Cl)), sowie vereinzelt Eisen-und Aluminiumphosphate. Im menschlichen Körper befinden sich etwa 700 g Phosphor, davon sind ca. 600 g in Form von Hydroxyapatit in Knochen und Zähnen gebunden. Der Rest ist Bestandteil von Nucleinsäuren, Phospholipiden und Enzymen. Reich an Phosphat sind auch Nerven und Gehirn sowie die Exkremente [Pri95]. 2.1.2 Gewinnung des Phosphors Phosphor wird durch ein elektrothermisches Verfahren gewonnen, bei dem hauptsächlich Calciumphosphate durch Kohlenstoff reduziert werden. Der entstehende Phosphordampf wird durch Einspritzen von Wasser abgeschreckt, wodurch der weiße Phosphor kondensiert; das Calcium fällt als Calciumsilicat in der Schlacke an und Eisen als Fe 2 P-Schlacke. Fluorid entweicht mit CO als SiF 4. Die Gewinnung des Phosphors läßt sich durch die folgende idealisierte Gleichung beschreiben: 2 Ca 3 (PO 4) 2 + 6 SiO 2 + 10 C → 1400-1500°C 6 CaSiO 3 + 10 CO↑ + P 4 ↑ (2-1) 2.1.3 Die Verwendung des Phosphors heute Der Hauptteil des Phosphors wird zu P 4 O 10 verbrannt, das zur Herstellung von Phosphorsäure bzw. Pentanatriumtriphosphat (Na 5 P 3 O 10) oder Natrium-, Kalium-, Ammonium-und Calciumphosphat verwendet wird. So betrug 1989 die Weltjahresproduktion an Phosphatdünger ca. 18,3 Millionen Tonnen, bezogen auf P 4 O 10. Ein weiterer Teil von knapp 10000 Tonnen wird jährlich in der Zündholzindustrie verbraucht. Darüber hinaus dient Phosphor zur Darstellung von Phosphorchloriden (PCl 3 , PCl 5 , POCl 3), Phosphorsulfiden (P 4 S 10) und phosphorhaltigen Legierungen. Früher enthielten in Deutschland auch Waschmittel Phosphate als Enthärter [Kla94, Pri95]. 2.1.4 Historisches über den Phosphor Die Entdeckung des Elementes Phosphor durch Henning Brand 1669 ist ein Ergebnis der Suche der Alchimisten nach dem Stein der Weisen, der wichtigsten magischen Substanz der Alchimie, welcher unterschiedliche Wirkungen zugeschrieben wurden. Sie sollte die Lösung aller Rätsel, (Alchimistenlat. "lapis philosophorum") darstellen. Im arabischem Raum sollte das "al iksïr", von dem sich der Begriff des Elixiers (alchimistenlat. "elixirium") ableitet, eine trockene

Zur Hydrolyse des Thiazylfluorids und Tetraschwefeltetranitrids und über die Reaktion von Natriumthiosulfat mit Salzsäure

Chemische Berichte, 1968

Die Hydrolyse von NSF gibt als erstes Reaktionsprodukt wahrscheinlich HNSO, als dessen Folgeprodukte S(OH)2 und H2NOH nachgewiesen und Trithionat sowie Hexathionat-Ionen als schwerlosliche Tetraphenylphosphoniumsalze gefallt werden. Der mogliche Hydrolysemechanismus ist schematisch aufgefuhrt. Aus der schwach ammoniakalischen Hydrolyselosung von S4N4 lassen sich ebenfalls Tri-und Hexathionat-Ionen als Phosphoniumsalze fallen, in Gegenwart von S2032--lonen jedoch nur Hexathionat-Ionen. Aus der neutralen Hydrolyselosung von S4N4 erhllt man nur auf Zusatz von F-oder CI--lonen eine Fallung von Tetraphenylphosphoniumtrithionat und -hexathionat, was durch eine intermediare Bildung von NSF bzw. NSCl erklart wird. Bei der Reaktion von Na~S~O3-Losung mit verdiinnter Salzsaure konnten neben S und SOL, Hexathionat-Ionen alsTetraphenyIphosphoniun1hexathionat isoliert werden. 1) 0. Glemser und H . Richerf, Z. anorg. allg. Chem. 307, 313 (1961). 2 ) M . Goehring und J. Messner, Z . anorg. allg. Chem. 268, 47 (1952). J ) Vgl. auch M . Goehring in ,,Ergebnisse und Probleme der Chemie der Schwefel-Stickstoff-4) 0. Glemser, S. Austin und F. Gerhurt, Chem. Ber. 97, 1262 (1964). 5 ) 0. Glemser und H. Perl, Naturwissenschaften 48, 620 (1961); A. Miiller, G . Ncrgurujan, 6 ) F. Feigl und L. Huinberger, Mikrochim. Acta [Wien] 1955, 105. Verbindungen", S. 133, Akademie-Verlag, Berlin 1957. 0. Glemser und J . Wegener, Spectrochim. Acta [London] 23 A, 2683 (1967).

Umsetzung von substituierten Hydrazonen mit Thionylchlorid und Sulfurylchlorid

Chemische Berichte, 1980

Die Einwirkung von Thionylchlorid auf Acetylhydrazone 2, Ethoxycarbonylhydrazone 3, p-Tolylsulfonylhydrazone 4 oder Semicarbazone 5 fiihrt zu den 1,2,3-Thiadiazolen 6a-0. Sulfurylchlorid dient dagegen lediglich als Chlorubertrager; Schwefel wird nicht eingebaut. Fur die neu auf diesen Wegen synthetisierten 1,2,3-Thiadiazole 6g-0 wird eine eingehende spektroskopische Charakterisierung durchgefiihrt. Reaction of Substituted Hydrazones with Thionyl Chloride and Sulfuryl Chloride Treatment of acetylhydrazones 2, ethoxycarbonylhydrazones 3, p-tolylsulfonylhydrazones 4 or semicarbazones 5 with thionyl chloride leads to the 1,2,3-thiadiazoles 6a-0. Sulfuryl chloride on the other hand accomplishes the transfer of chlorine without incorporating a sulfur atom. The new synthesized 1,2,3-thiadiazoles 6g-0 are characterized in detail by spectroscopic methods. Die aus Carbonylverbindungen 1 leicht zugiinglichen N-substituierten Hydrazone 2-5 sind gegen Schwefeldioxid oder schweflige Saure weitgehend stabil. Bei Lingerer Einwirkung kommt ailenfalls eine langsame Hydrolyse in Gang. Mit Thionylchlorid reagieren sie dagegen unter RingschluD zu 1,2,3-Thiadiazolen 6. Welche Abgangsgruppe R3 sich dabei am besten bewiihrt, hangt vom jeweiligen System ab. Als Beispiel sei hier die Synthese von 4-Phenyl-I ,2,3-thiadiazol (6a) angefuhrt: Ausbeute aus 2a 35%, aus 3a 64% '), aus 4a 81% und aus 5a 90%. Da 1,2,3-Thiadiazole interessante Substrate fur Cycloeliminierungsreaktionen darstellen und aus ihnen z. B. zahlreiche andere Heterocyclen (5-, 6-, 7-Ringe rnit ein bis vier Schwefelatomen), Thioketene und Alkine zuganglich sind ~ '), rpielen diese Synthesemethoden eine wichtige Rolle. In Tab. 1 sind einige neue Beispiele zusammengefaDt. Ein besonderer Vorzug dieser Methode ist die groDe Anwendungsbreite. Die Ausgangsverbindungen 1 (Ketone, Aldehyde) mussen wenigstens eine cc-standige Methylen-oder Methylgruppe besitzen. Einschrankungen konnen allerdings durch sterische Effekte gegeben sein. Das trifft zunachst auf Ketone zu, deren substituierte Hydrazone 2-5 nicht oder sehr schlecht zuganglich sind. So la& sich aus 2,2,5,5-Tetramethyl-3-hexanon mit Tosylhydrazid kein Tosylhydrazon und rnit Semicarbazid kein Semicarbazon erzeugen. Zur Darstellung von 4,5-Di-tert-butyl-l,2,3-thiadiazol kann man allerdings den Weg iiber die Tosylierung des unsubstituierten Hydrazons gehen lo'. Bei (+)-Campher ist sowohl das Tosylhydrazon wie das Semicarbazon zuganglich. Die Ring-schluDreaktion mit Thionylchlorid zum entsprechenden 1,2,3-Thiadiazol versagt jedoch. Aus

Säurederivate der Tetrachlorterephthalsäure

Archiv Der Pharmazie, 1966

Diester der Tetrachlorterephthalsäure wurden als potentielle Weichmacher durch Umsetzung von Tetrachlorterephthaloylchlorid mit einem Überschuß von Alkoholen oder Phenolen dargestellt. Weiterhin wurden von der Tetrachlorterephthalsäure synthetisiert: der Bis(β-rhodanoäthylester), der Diacetessigester, der Dithiolester, das Diamid und Dinitril.