Неравновесная термодинамика | это... Что такое Неравновесная термодинамика? (original) (raw)
Неравновесная термодинамика — раздел термодинамики, изучающий системы вне состояния термодинамического равновесия и необратимые процессы. Возникновение этой области знания связано главным образом с тем, что подавляющее большинство встречающихся в природе систем находятся вдали от термодинамического равновесия.
Содержание
- 1 История
- 2 Классическая формулировка неравновесной термодинамики
- 3 Системы вне локального равновесия
- 4 Гамильтоновы формулировки неравновесной термодинамики
- 5 См. также
- 6 Примечания
- 7 Литература
История
Необходимость в создании новой теории возникла в первой половине двадцатого века. Пионером в этом направлении стал Ларс Онзагер, в 1931 году опубликовавший две работы, посвященные неравновесной термодинамике.[1][2] В дальнейшем значительный вклад в развитие неравновесной термодинамики внесли Эккарт[3], Майкснер и Райк[4], Д. Н. Зубарев[5], Пригожин[6], Де Гроот и Мазур[7], Гуров К. П. и другие. Следует отметить, что теория неравновесных систем активно развивается и в настоящее время.
Классическая формулировка неравновесной термодинамики
Основные положения
Классическая неравновесная термодинамика основана на фундаментальном предположении о локальном равновесии. Концепция локального равновесия заключается в том, что равновесные термодинамические соотношения справедливы для термодинамических переменных, определенных в элементарном объеме, то есть рассматриваемая система может быть мысленно разделена в пространстве на множество элементарных ячеек, достаточно больших, чтобы рассматривать их как макроскопические системы, но в то же время достаточно малых для того, чтобы состояние каждой из них было близко к состоянию равновесия. Данное предположение справедливо для очень широкого класса физических систем, что и определяет успех классической формулировки неравновесной термодинамики.
Концепция локального равновесия подразумевает, что все экстенсивные переменные (энтропия, внутренняя энергия, массовая доля компонента ) заменяются своими плотностями:
В то же время все интенсивные переменные, такие как температура, давление и химический потенциал должны быть заменены соответствующими функциями координат и времени:
при этом они определяются так же, как и в равновесном случае, т.е. .
Далее, посредством введенных выше функций переписываются законы и соотношения из равновесной термодинамики в локальной форме. Первое начало (закон сохранения энергии):
, — сумма плотностей кинетической и внутренней энергий, — поток энергии.
производство энтропии в каждой части системы, вызванное необратимыми процессами неотрицательно, то есть .
Важную роль в классической неравновесной термодинамике играет локальная форма уравнения Гиббса—Дюгема:
Переписав на последнем соотношении с учетом локальной формы закона сохранения энергии, массы, и сравнив с локальной формой второго начала, нетрудно получить следующий вид для производства энтропии:
Здесь:
- — поток теплоты,
- — скорость центра масс,
- — поток диффузии,
- тензор вязких напряжений разложен следующим образом: , где тензор вязкого давления разложен на объемное вязкое давление и девиатор с нулевым следом ,
- аналогично, тензор скоростей деформации может быть разложен следующим образом: ,
- двоеточие — двойное скалярное произведение тензоров,
- — химическое сродство реакции , — соответствующая степень полноты реакции,
- — электрическое поле в системе координат, движущейся со скоростью , — ток проводимости.
Потоки и силы
В рамках классической неравновесной термодинамики описание необратимых процессов происходит при помощи термодинамических сил и термодинамических потоков. Основанием для введения данных величин является то, что через них производство энтропии выражается в простой форме. Дадим явные выражения для различных сил и потоков. Из приведенного выше выражения для производства энтропии видно, что представляет собой билинейную форму:
,
где — термодинамический поток, — термодинамическая сила. Следует особо подчеркнуть произвольность разделения на термодинамические потоки и силы. Например, множитель можно отнести не к силе, а к потоку. Силы и потоки можно даже поменять местами, однако всё же естественно считать, что термодинамические силы порождают термодинамические потоки, как градиент температуры порождает поток теплоты. Пример разделения сил и потоков показан в таблице:
Сила | ||||||
---|---|---|---|---|---|---|
Поток |
Как видно, потоки и силы могут быть не только скалярами, но также векторами и тензорами.
Линейные материальные уравнения
Основная статья: Линейная неравновесная термодинамика
Потоки являются неизвестными величинами, в отличие от сил, которые представляют собой функции от переменных состояния и/или их градиентов. Экспериментально установлено, что потоки и силы связаны друг с другом, причем заданный поток зависит не только от своей силы, но может зависеть также от других термодинамических сил и от переменных состояния:
Соотношения такого вида между потоками и силами называются феноменологическими соотношениями или материальными уравнениями. Они в совокупности с уравнениями баланса массы, импульса и энергии представляют замкнутую систему уравнений, которая может быть решена при заданных начальных и граничных условиях. Так как в положении термодинамического равновесия силы и потоки обращаются в нуль, то разложение материального уравнения вблизи положения равновесия принимает следующий вид:
Величины называются феноменологическими коэффициентами и в общем случае зависят от переменных состояния , и . Важно отдавать себе отчет в том, что, например, такая сила, как способна вызывать не только поток теплоты , но электрический ток . На феноменологические коэффициенты накладывается ряд ограничений, подробнее о них изложено в соответствующей статье.
Другим важным результатом, полученном в рамках линейной неравновесной термодинамики является теорема о минимуме производства энтропии:
В линейном режиме полное производство энтропии в системе, подверженной потоку энергии и вещества, в неравновесном стационарном состоянии достигает минимального значения.
Так же в это случае (линейный режим, стационарное состояние) показано, что потоки с собственными нулевыми силами равны нулю. Таким образом, например, при наличии постоянного градиента температуры, но при отсутствии поддерживаемого градиента концентрации система приходит к состоянию с постоянным потоком тепла, но с отсутствием потока вещества.
Системы вне локального равновесия
Несмотря на успехи классического подхода, у него есть существенный недостаток — он основывается на предположении о локальном равновесии, что может оказаться слишком грубым допущением для достаточно обширного класса систем и процессов. Примеры включают в себя такие явления, как распространение ультразвука в газах, суспензии, растворы полимеров, гидродинамика фононов, ударные волны, разреженные газы и т.д. С целью преодоления этого недостатка был создан целый ряд различных подходов.
Рациональная термодинамика
Расширенная необратимая термодинамика
Гамильтоновы формулировки неравновесной термодинамики
См. также
Неравновесный статистический оператор
Примечания
- ↑ L. Onsager, Phys. Rev. 37 (1931) 405
- ↑ L. Onsager, Phys. Rev. 38 (1931) 2265
- ↑ C. Eckart, Phys. Rev. 58 (1940) 267, 269, 919
- ↑ J. Meixner and H. Reik, Thermodynamik der Irreversiblen Prozesse (Handbuch der Physik III/2), (S. Flugge, ed.), Springer,Berlin, 1959.
- ↑ D. N. Zubarev, Double-time Green functions in statistical physics, Sov. Phys. Uspekhi, 1960, 3(3), 320—345.
- ↑ I. Prigogine, Introduction to Thermodynamics of Irreversible Processes, Interscience, New York, 1961.
- ↑ S.R. de Groot and P. Mazur, Non-equlibrium Thermodynamics, North-Holland, Amsterdam, 1962.
Литература
- Боголюбов Н. Н. Собрание научных трудов в 12-ти тт. — М.: Наука, 2006. — Т. 5: Неравновесная статистическая механика, 1939—1980. — ISBN 5020341428.
- Де Гроот С. Р. Термодинамика необратимых процессов. — М.: Гос. Изд.-во техн.-теор. лит., 1956. 280 с.
- Де Гроот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика. М.: Мир, 1964. 456 с.
- Гуров К. П. Феноменологическая термодинамика необратимых процессов. — М.: Наука, 1978. 128 с.
- Дьярмати И. Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы. — М.: Мир, 1974. 404 с.
- Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов — М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1960. 160 c.
- Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. Пер. с англ. — М.: Мир, 2002. 461 с.
- Стратонович Р. Л. Нелинейная неравновесная термодинамика. — М.: Наука, 1985. 480 с.
- Жоу Д., Касас-Баскес Х., Лебон Дж. Расширенная необратимая термодинамика. — Москва-Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика»; Институт компьютерных исследований, 2006. — 528 с.
- Зубарев Д. Н. «Неравновесная статистическая термодинамика». — М.: Наука, 1971.
- Зубарев Д. Н., Морозов В. Г., Рёпке Г. «Статистическая механика неравновесных процессов». Том 1. — М.: Физматлит, 2002. ISBN 5-9221-0211-7.
- Зубарев Д. Н., Морозов В. Г., Рёпке Г. «Статистическая механика неравновесных процессов». Том 2. — М.: Физматлит, 2002. ISBN 5-9221-0212-5.
- Бонч-Бруевич В. Л., Тябликов С. В. «Метод функций Грина в статистической механике.» — М., 1961.