Conical intersection (original) (raw)
In quantum chemistry, a conical intersection of two or more potential energy surfaces is the set of molecular geometry points where the potential energy surfaces are degenerate (intersect) and the non-adiabatic couplings between these states are non-vanishing. In the vicinity of conical intersections, the Born–Oppenheimer approximation breaks down and the coupling between electronic and nuclear motion becomes important, allowing non-adiabatic processes to take place. The location and characterization of conical intersections are therefore essential to the understanding of a wide range of important phenomena governed by non-adiabatic events, such as photoisomerization, photosynthesis, vision and the photostability of DNA. The conical intersection involving the ground electronic state potent
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| dbo:abstract | In quantum chemistry, a conical intersection of two or more potential energy surfaces is the set of molecular geometry points where the potential energy surfaces are degenerate (intersect) and the non-adiabatic couplings between these states are non-vanishing. In the vicinity of conical intersections, the Born–Oppenheimer approximation breaks down and the coupling between electronic and nuclear motion becomes important, allowing non-adiabatic processes to take place. The location and characterization of conical intersections are therefore essential to the understanding of a wide range of important phenomena governed by non-adiabatic events, such as photoisomerization, photosynthesis, vision and the photostability of DNA. The conical intersection involving the ground electronic state potential energy surface of the C6H3F3+ molecular ion is discussed in connection with the Jahn–Teller effect in Section 13.4.2 on pages 380-388 of the textbook by Bunker and Jensen. Conical intersections are also called molecular funnels or diabolic points as they have become an established paradigm for understanding reaction mechanisms in photochemistry as important as transitions states in thermal chemistry. This comes from the very important role they play in non-radiative de-excitation transitions from excited electronic states to the ground electronic state of molecules. For example, the stability of DNA with respect to the UV irradiation is due to such conical intersection. The molecular wave packet excited to some electronic excited state by the UV photon follows the slope of the potential energy surface and reaches the conical intersection from above. At this point the very large vibronic coupling induces a non-radiative transition (surface-hopping) which leads the molecule back to its electronic ground state. The singularity of vibronic coupling at conical intersections is responsible for the existence of Geometric phase, which was discovered by Longuet-Higgins in this context. Degenerate points between potential energy surfaces lie in what is called the intersection or seam space with a dimensionality of 3N-8 (where N is the number of atoms). Any critical points in this space of degeneracy are characterised as minima, transition states or higher-order saddle points and can be connected to each other through the analogue of an intrinsic reaction coordinate in the seam. In benzene, for example, there is a recurrent connectivity pattern where permutationally isomeric seam segments are connected by intersections of a higher symmetry point group. The remaining two dimensions that lift the energetic degeneracy of the system are known as the branching space. (en) En química cuántica, se llama intersección cónica al punto en el que se cruzan dos superficies de energía potencial, esto es, dos superficies que representan la energía de estados cuánticos electrónicos en función de las posiciones de los núcleos atómicos, dentro de la aproximación de Born-Oppenheimer. Este fenómeno se ha denominado también embudo o doble embudo; esta metáfora no sólo se justifica por la forma geométrica de las intersecciones cónicas, como se ilustra en la figura: parte de su importancia radica en que muchos sistemas experimentan transiciones extraordinariamente rápidas entre un estado excitado y otro estado de menor energía pasando a través de uno de estos embudos. Estas transiciones son no radiativas, esto es, ocurren sin emisión de un fotón, a diferencia de las transiciones verticales que predice el principio de Franck-Condon. Se encuentran intersecciones cónicas cuando, para una misma geometría nuclear, existen dos estados electrónicos con una misma energía, y esos estados no interaccionan entre sí. En términos de un hamiltoniano efectivo que sólo tiene en cuenta a esos dos estados y su posible interacción, los términos diagonales son idénticos, y los extradiagonales son nulos. En general, los sistemas químicos tienen muchos grados de libertad: para N núcleos, 3N-6, o 3N-5 para sistemas lineales. Se encuentra entonces a veces que la mayoría de las coordenadas del sistema pueden variar libremente, y para valores determinados de dos de los grados de libertad se mantiene la intersección cónica. Se habla en estos casos de la «juntura» de la intersección, y las dos variables que definen la intersección expanden el «espacio de bifurcación». Las intersecciones cónicas están directamente relacionadas con el acoplamiento vibrónico y con el efecto Jahn-Teller. Se han realizado múltiples estudios mostrando la relevancia de las intersecciones cónicas, por ejemplo en la fotoquímica de las moléculas orgánicas, y se sabe también que representan un papel crucial en algunos sistemas biológicos. (es) En chimie quantique, une intersection conique de deux surfaces d'énergie potentielle (SEP) de mêmes symétries spatiales et de spin est l'ensemble des points géométriques où deux SEP sont dégénérées (se croisent).Les intersections coniques se rencontrent dans tous les systèmes chimiques triviaux et non triviaux. Dans un système à deux coordonnées, ce phénomène peut se produire pour une géométrie donnée. Si les SEP sont tracées comme des fonctions des deux coordonnées, elles forment un cône centré sur le point de dégénérescence. Cela est montré sur la figure de droite, les SEP inférieure et supérieure ayant deux couleurs différentes. Le nom d'intersection conique provient de cette observation. De manière plus générale, on trouve des intersections coniques lorsque pour une même géométrie, il existe deux états électroniques de même énergie et que ces systèmes n'interagissent pas entre eux. En termes d' ne tenant compte que de ces deux états et de leur possible interaction, les termes diagonaux sont identiques et les termes non-diagonaux sont nuls. Généralement, les systèmes chimiques ont un nombre élevé de degrés de liberté. Pour un système à n coordonnées, les points dégénérés sont inclus dans l'espace d'intersection, ou « jointure », de dimension n-2. Les deux dimensions restantes définissant l'intersection (dégénérescence énergétique) du système définissent l'« espace de bifurcation ». Les intersections coniques sont aussi appelées « (doubles) entonnoirs moléculaires » ou « points diaboliques ». Ces dénominations ne sont pas seulement dues à la forme géométrique de leurs représentations, mais aussi en raison de l'importance cruciale des transitions non-radiatives très rapides d'états électroniques excités vers des états moins énergétiques qui passent par ces points. Les intersections coniques sont directement liées au couplage vibronique et à l'effet Jahn-Teller. Elles interviennent, comme l'ont montré de nombreuses expériences, dans les processus photochimiques de molécules organiques, ainsi que dans les systèmes biologiques. Ainsi, la stabilité de l'ADN sous irradiation UV est imputable à une intersection conique. Le paquet d'onde moléculaire excité dans un état d'énergie donné par le photon UV suit la courbe de la SEP, et atteint l'intersection conique par le dessus. À ce moment, le couplage vibronique très important induit une transition non-radiative (surface-hopping : saut en surface) qui ramène la molécule dans son état fondamental. (fr) Intersecção cónica é um conceito da física molecular e química correspondendo a geometrias moleculares em que pelo menos dois estados electrónicos da mesma simetria e spin têm a mesma energia. Estas promovem uma eficiente transição entre estados electrónicos excitados da molécula para níveis de menor energia sem emissão de luz. Para além de constituirem um dos principais mecanismos de inibição de fluorescência, as intersecções cónicas estão frequentemente envolvidas em processos fotoquímicos sendo a sua existência um factor contribuindo para a fotoestabilidade das substâncias. O papel das intersecções cónicas em processos fotoquímicos, servindo de intermediário entre reagentes e produtos, determinando a velocidade de reacção bem como a distribuição de produtos, é comparável ao desempenhado pelo estado de transição em reacções químicas convencionais. Talvez os casos de intersecções cónicas mais reconhecíveis não estejam associados à fotoquímica, mas sejam intersecções cónicas causadas pelo efeito Jahn-Teller. Segundo a aproximação de Born-Oppenheimer a energia de diferentes estados electrónicos de uma molécula depende da posição dos núcleos dos átomos que a constituem, mas não depende da velocidade destes. Uma consequência desta aproximação é que os electrões se adaptam instantaneamente à posição dos núcleos, e que os núcleos movem-se de acordo com a superfície de energia potencial de um estado electrónico especifico (valor próprio do Hamiltoniano electrónico). A aproximação de Born-Oppenheimer é valida quando os estados electrónicos estão bem separados em termos de energia, mas na vizinhança de intersecções cónicas onde a separação energética entre estados electrónicos é pequena, e no limite nula, existe uma quebra da aproximação de Born-Oppenheimer. Do ponto de vista electrónico isto quer dizer que o movimento dos núcleos pode influenciar o estado electrónico da molécula, e em particular o movimento molecular pode induzir uma mudança de estado electrónico (por exemplo, desexcitação electrónica). Do ponto de vista do movimento dos núcleos, este deixa de depender de um só estado electrónico. Nestas circunstancias a dinâmica do sistema diz-se não adiabática. A de estados electrónicos estabelece que em moléculas diatómicas, em que o único parâmetro que define a geometria molecular é a distancia entre os dois átomos, dois estados electrónicos da mesma simetria e spin não podem ser degenerados. A consequência desta regra é que as curvas de potencial de estados electrónicos da mesma simetria e spin de moléculas diatómicas não se cruzam, e formam um cruzamento evitado. A regra de não cruzamento não se aplica no entanto a moléculas poliatómicas, em que um maior número de parâmetros determina a geometria molecular, e neste caso as superfícies de energia potencial de estados electrónicos da mesma simetria e spin podem intersectar-se.No espaço das coordenadas moleculares que levantam a degenerescência dos estados electrónicos, as superfícies de energia potencial têm o aspecto de dois cones com um apex comum (ver figura), daí o nome de intersecção cónica. Foi na primeira metade do século XX que foi notado que a regra de não cruzamento não se aplicava a sistemas moleculares poliatómicos, e a possibilidade da existência de intersecções cónicas foi postulada. Teller chegou mesmo a prever que estas seriam importantes no mecanismo de decaimento não radiativo. No entanto, só nos anos 90 do século XX é que a realização de simulações computacionais mostrou que intersecções cónicas, em vez de ocorrências exóticas,.eram bastante comuns, estabelecendo a sua importância no contexto da fotoquímica. (pt) |
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