Localized molecular orbitals (original) (raw)
Localized molecular orbitals are molecular orbitals which are concentrated in a limited spatial region of a molecule, such as a specific bond or lone pair on a specific atom. They can be used to relate molecular orbital calculations to simple bonding theories, and also to speed up post-Hartree–Fock electronic structure calculations by taking advantage of the local nature of electron correlation. Localized orbitals in systems with periodic boundary conditions are known as Wannier functions.
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| dbo:abstract | Localized molecular orbitals are molecular orbitals which are concentrated in a limited spatial region of a molecule, such as a specific bond or lone pair on a specific atom. They can be used to relate molecular orbital calculations to simple bonding theories, and also to speed up post-Hartree–Fock electronic structure calculations by taking advantage of the local nature of electron correlation. Localized orbitals in systems with periodic boundary conditions are known as Wannier functions. Standard ab initio quantum chemistry methods lead to delocalized orbitals that, in general, extend over an entire molecule and have the symmetry of the molecule. Localized orbitals may then be found as linear combinations of the delocalized orbitals, given by an appropriate unitary transformation. In the water molecule for example, ab initio calculations show bonding character primarily in two molecular orbitals, each with electron density equally distributed among the two O-H bonds. The localized orbital corresponding to one O-H bond is the sum of these two delocalized orbitals, and the localized orbital for the other O-H bond is their difference; as per Valence bond theory. For multiple bonds and lone pairs, different localization procedures give different orbitals. The Boys and Edmiston-Ruedenberg localization methods mix these orbitals to give equivalent bent bonds in ethylene and rabbit ear lone pairs in water, while the Pipek-Mezey method preserves their respective σ and π symmetry. (en) Les orbitales moléculaires localisées sont des orbitales moléculaires qui sont concentrées dans une région spatiale limitée d'une molécule, telle qu'une liaison spécifique ou une paire isolée sur un atome spécifique. Ils peuvent être utilisés pour relier les calculs d'orbitales moléculaires aux théories de liaison simples, et aussi pour accélérer les calculs de structure électronique post-Hartree – Fock en tirant parti de la nature locale de la corrélation électronique. Les orbitales localisées dans les systèmes avec des conditions aux limites périodiques sont appelées fonctions de Wannier. Les méthodes classiques de chimie quantique ab initio conduisent à des orbitales délocalisées qui, en général, s'étendent sur une molécule entière et ont la symétrie de la molécule. Les orbitales localisées peuvent alors être trouvées sous forme de combinaisons linéaires des orbitales délocalisées, données par une transformation unitaire appropriée. Dans la molécule d'eau par exemple, les calculs ab initio montrent un caractère de liaison principalement dans deux orbitales moléculaires, chacune avec une densité électronique également répartie entre les deux liaisons OH. L'orbitale localisée correspondant à une liaison OH est la somme de ces deux orbitales délocalisées, et l'orbitale localisée pour l'autre liaison OH est leur différence; selon la théorie des liaisons de Valence. Pour des liaisons multiples et des paires isolées, différentes procédures de localisation . Les méthodes de localisation de Boys et Edmiston-Ruedenberg mélangent ces orbitales pour donner des liaisons courbées équivalentes dans des paires isolées d'éthylène et d'oreille de lapin dans l'eau, tandis que la méthode Pipek-Mezey préserve leur symétrie σ et π respective. (fr) 局在化分子軌道（きょくざいかぶんしきどう、英: localized molecular orbital）は、分子の限定された空間領域に集中した分子軌道である。例としては、結合あるいは孤立電子対がある。局在化分子軌道は、分子軌道計算と単純な結合理論を関連付けるために使用することができ、電子相関の局所的性質をうまく利用することによってポスト-ハートリー-フォック電子構造計算を迅速化することもできる。周期的境界条件を持つ系における局在化軌道はワニエ関数として知られている。 標準的なab initio量子化学法では、一般的に分子全体に拡がり、分子の対称性を有する非局在化軌道が得られる。局在化軌道は次に非局在化軌道の線形結合として見出すことができ、これは適切なユニタリ変換で与えられる。 例として水分子を挙げると、ab initio計算では結合の特性は主に2つの分子軌道で示される。それぞれは2つのO-H結合間で等しく分布した電子密度を有している。一方のO-H結合に対応する局在化軌道はこれら2つの非局在化軌道の和であり、もう一方のO-H結合に対応する局在化軌道はこれらの差である。 多重結合と孤立電子対に対して、異なる局在化手法は異なるオービタルを与える。Boysの局在化法とEdmiston-Ruedenberg局在化法はこれらのオービタルを混合し、エチレンでは等価な曲がった結合、水では「ウサギの耳」に似た孤立電子対を与えるのに対して、Pipek-Mezey法はそれぞれのσおよびπ対称性を維持する。 (ja) |
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