Reactivity–selectivity principle (original) (raw)
En chimie, le principe de réactivité et de sélectivité est une règle de détermination et d'explication (a posteriori) des produits d'une réaction. Il affirme qu'une molécule ou un intermédiaire réactionnel qui est plus réactif est alors moins sélectif dans les réactions chimiques. Dans ce contexte, la sélectivité correspond au rapport des vitesses de réaction. Ce principe était largement accepté jusqu'aux années 1970. À cette époque, après la découverte de nombreuses exceptions, ce principe a été considéré comme périmé.
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| dbo:abstract | En chimie, le principe de réactivité et de sélectivité est une règle de détermination et d'explication (a posteriori) des produits d'une réaction. Il affirme qu'une molécule ou un intermédiaire réactionnel qui est plus réactif est alors moins sélectif dans les réactions chimiques. Dans ce contexte, la sélectivité correspond au rapport des vitesses de réaction. Ce principe était largement accepté jusqu'aux années 1970. À cette époque, après la découverte de nombreuses exceptions, ce principe a été considéré comme périmé. L'halogénation radicalaire des alcanes simples se trouve comme exemple de ce principe dans les manuels de chimie organique d'un certain âge : le brome - qui est assez peu réactif - réagit avec le 2-méthylbutane pour former surtout le 2-bromo-2-méthylbutane. Par contre, le chlore - beaucoup plus réactif - réagit avec le même alcane pour former un mélange des quatre isomères de constitution possibles. Un autre exemple du principe se trouve dans la sélectivité de la réaction de certains carbocations avec l'ion azoture et avec l'eau. Le carbocation très stable triphénylméthyle dérive de la solvolyse du et réagit 100 fois plus vite avec l'ion azoture qu'avec l'eau. Par contre pour le carbocation tertiaire très réactif de l'adamantane (tel qu'on peut le juger à partir de la vitesse ralentie de la solvolyse), le rapport des réactivités ne correspond qu'à un facteur de 10. D'autres exemples sont connus où la sélectivité est constante ou bien inversement reliée à la réactivité. Par exemple un groupe des pyridines substituées aux positions 3 et 4 avec une gamme de pKa comme mesure de leurs réactivités démontrent la même sélectivité dans leurs réactions d'alkylation par divers réactifs. Les premiers succès du principe étaient basés sur des expériences avec des intermédiaires dont les réactivités approchent celle des réactions limitées par la diffusion moléculaire, de sorte que l'intermédiaire le plus réactif paraît réagir plus lentement avec le substrat le plus rapide. Les relations générales entre la réactivité et la sélectivité aux réactions chimiques peuvent être expliquées par le postulat de Hammond. Lorsque les relations entre la réactivité et la sélectivité existent, ils indiques des modes différents de réaction. Une étude a examiné la réactivité des deux espèces de radicaux libres au dessin (A avec radical au soufre, B avec radical au carbone) envers l'addition aux alcènes simples tels que l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle et l'acrylamide. Le radical au soufre est plus réactif (6 × 108 vs. 107 M−1 s−1) et moins sélectif (rapport de sélectivité ratio 76 vs. 1200) que le radical au carbone. Dans ce cas l'effet peut être expliqué par le principe de Bell–Evans–Polanyi avec un facteur qui tient compte du transfert de charge des réactifs jusqu'à l'état de transition de la réaction qui peut être estimé par des calculs de la chimie numérique: où est l'énergie d'activation et est le changement de l'enthalpie associé à la réaction. Pour le radical électrophile au soufre le transfert de charge est le plus grand avec les alcènes riches en électrons tels l'acrylonitrile, mais la réduction conséquente en énergie d'activation (β est negative) est compensée par une enthalpie réduite. Parcontre pour le radical nucléophile au carbone, l'enthalpie ainsi que les effets polaires se renforcent, ce qui agrandit la gamme des énergies d'activation. (fr) In chemistry the reactivity–selectivity principle or RSP states that a more reactive chemical compound or reactive intermediate is less selective in chemical reactions. In this context selectivity represents the ratio of reaction rates. This principle was generally accepted until the 1970s when too many exceptions started to appear. The principle is now considered obsolete. A classic example of perceived RSP found in older organic chemistry textbooks concerns the free radical halogenation of simple alkanes. Whereas the relatively unreactive bromine reacts with 2-methylbutane predominantly to 2-bromo-2-methylbutane, the reaction with much more reactive chlorine results in a mixture of all four regioisomers. Another example of RSP can be found in the selectivity of the reaction of certain carbocations with azides and water. The very stable triphenylmethyl carbocation derived from solvolysis of the corresponding triphenylmethyl chloride reacts 100 times faster with the azide anion than with water. When the carbocation is the very reactive tertiary adamantane carbocation (as judged from diminished rate of solvolysis) this difference is only a factor of 10. Constant or inverse relationships are just as frequent. For example, a group of 3- and 4-substituted pyridines in their reactivity quantified by their pKa show the same selectivity in their reactions with a group of alkylating reagents. The reason for the early success of RSP was that the experiments involved very reactive intermediates with reactivities close to kinetic diffusion control and as a result the more reactive intermediate appeared to react slower with the faster substrate. General relationships between reactivity and selectivity in chemical reactions can successfully explained by Hammond's postulate. When reactivity-selectivity relationships do exist they signify different reaction modes. In one study the reactivity of two different free radical species (A, sulfur, B carbon) towards addition to simple alkenes such as acrylonitrile, vinyl acetate and acrylamide was examined. The sulfur radical was found to be more reactive (6*108 vs. 1*107 M−1.s−1) and less selective (selectivity ratio 76 vs 1200) than the carbon radical. In this case the effect can be explained by extending the Bell–Evans–Polanyi principle with a factor accounting for transfer of charge from the reactants to the transition state of the reaction which can be calculated in silico: with the activation energy and the reaction enthalpy change. With the electrophilic sulfur radical the charge transfer is largest with electron-rich alkenes such as acrylonitrile but the resulting reduction in activation energy (β is negative) is offset by a reduced enthalpy. With the nucleophilic carbon radical on the other hand both enthalpy and polar effects have the same direction thus extending the activation energy range. (en) Принцип реактивність — селективність (рос. Принцип реакционная способность — селективность, англ. reactivity — selectivity principle) — чим реактивнiшим є реактант, тим менш вiн селективний, або чим більша швидкість реакції, тим менше вона залежить від зміни структури реагуючих частинок. Однак, це не завжди справджується. Коли маємо два субстрати A1 та A2 i два реагенти R1 та R2, при чому A1 та R1 бiльш реактивнi нiж A2 та R2, тодi вiдноснi селективностi реакцiй Si, j в логарифмiчних одиницях будуть для * A2 + R1 → P1 при k21 * A1 + R1 → P2 при k11 * S(2,1/1) = logk2 — logk1, а для реакцiй * A2 + R2 → P3 при k22 * A1 + R2 → P4 при k12 * S(2,1/2) = logk22 — logk12. У загальному, можливi три випадки. Коли S(2,1/1) > S(2,1/2), принцип виконується у відповідності до вищезазначеного формулювання, тобто селективнiсть менш реактивного реагенту є бiльшою (діє принцип Геммонда).Коли S(2,1/1) = S(2,1/2), селективностi частинок R1 та R2 по вiдношенню даної пари субстратiв спiвпадають. Коли S(2,1/1) < S(2,1/2), селективнiсть менш реактивного реагента є меншою (анти-геммондiвська залежнiсть). (uk) |
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