Vinylogy (original) (raw)
插烯（英語：vinylogous）是通过共轭的有机结合的系统传输的电子效应。概念于1962年由路德维希*克莱森提出，用于解释甲酰丙酮和相关酮醛的酸性。形容词形式，插烯物，用于描述其中该基团的标准部分仅通过共轭键合体系分离的官能团，如羰基和羟基间的碳＝碳键称为插烯羧酸，电子方式与羧酸类似。
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| dbo:abstract | Das Vinylogie-Prinzip ist ein Begriff aus der Organischen Chemie und bezeichnet das Phänomen, dass zwei Atomgruppen, die miteinander in mesomerer Wechselwirkung stehen, dies auch weiter tun, wenn sie durch eine oder mehrere miteinander konjugierte C=C-Doppelbindungen voneinander getrennt sind.Dies wird in der Zeichnung am Beispiel eines vinylogen Carboxylations demonstriert: Die Doppelbindung ermöglicht die Verteilung der negativen Ladung über beide Sauerstoffatome; das Anion ist ebenso gut stabilisiert wie ein Carboxylation – das zugrundeliegende γ-Keto-Enol kommt in der Säurestärke einer Carbonsäure nahe. Ein bekanntes Beispiel für eine vinyloge Carbonsäure ist Ascorbinsäure. Denselben Effekt wie isolierte Doppelbindungen haben auch die konjugierten Doppelbindungen aromatischer Ringe wie etwa in Phenylen-Einheiten. Dies bezeichnet man als Phenylogie-Prinzip. Als Beispiel sei hier der 4-Dimethylaminobenzaldehyd angeführt, den man als „phenyloges Dimethylformamid“ auffassen kann: (de) En química orgánica, la reactividad viníloga es el comportamiento de un grupo vinilo en conjugación con un , análoga a las reacciones del mismo grupo atractor de electrones; típicamente se trata de un grupo carbonilo. Se encuentran reacciones vinílogas cuando los orbitales π del grupo vinilo y del grupo atractor de electrones están alineados y conjugados, permitiendo al grupo atractor de electrones recibir electrones a través del sistema conjugado. Esta reactividad se observa en ácidos carboxílicos vinílogos, que tienen un grupo enol seguido y en conjugación con el grupo carbonilo, por ejemplo, en la forma enólica de la acetilacetona. Las reacciones vinílogas son, por ejemplo, adiciones conjugadas, donde el electrófilo reacciona en el grupo vinilo, y la reacción aldólica viníloga (una variante de la reacción aldólica), donde el nucleófilo atacante es un enolato vinílogo, que ataca desde su posición γ vinílica, en vez de usar su posición α como un enolato normal. Los nucleófilos alílicos reaccionan frecuentemente por adición nucleofílica viníloga, en vez de por adición directa, esto es denominado transposición alílica. La reactividad viníloga se explica generalmente por deslocalización de los electrones en un sistema conjugado, donde los electrones π del enlace doble son compartidos con el par electrónico o electrones π del grupo atractor de electrones. Por ejemplo, el ácido ascórbico (vitamina C) se comporta como un ácido carboxílico vinílogo, con un enlace doble carbonílico, un enlace doble ("vinilo"), y el par libre en el grupo hidroxilo actuando como un sistema conjugado. El protón hidroxílico en el ácido ascórbico es inusualmente ácido, comparado con un grupo hidroxilo típico, debido a que dos estructuras en resonancia importantes estabilizan la carga negativa en la base conjugada del ácido ascórbico. Se ha definido el término vinilogía para la transmisión de los a través de un sistema conjugado. Este concepto fue introducido en 1926 por , cuando explicó las propiedades acídicas de la formilacetona y β-cetoaldehídos relacionados. (es) En chimie organique, la vinylogie est la transmission, à travers un système conjugué de liaisons π, des effets électroniques entre deux groupes d'atomes en résonance. Ce concept a été introduit en 1926 par Ludwig Claisen pour expliquer les propriétés acides de la formylacétone CH3COCH2CHO et des cétoaldéhydes apparentés. L'adjectif vinylogue se réfère à des groupes fonctionnels dans lesquels les groupes d'atomes sont séparés par une double liaison C=C ; par exemple, un composé organique ayant une double liaison C=C (correspondant à un groupe vinylène –CH=CH–) situé entre un groupe carbonyle C=O et un groupe hydroxyle –OH est appelé acide carboxylique vinylogue –C(=O)CH=CHOH. La transmission des effets électroniques à travers la conjugaison confère à ces groupes fonctionnels vinylogues des propriétés chimiques et une réactivité « analogues » à celles du groupe fonctionnel parent.La vinylogie offre par conséquent un moyen de prédire le comportement de systèmes structurellement semblables mais contenant des doubles liaisons C=C conjuguées avec les groupes fonctionnels liés. Par exemple, l'une des propriétés essentielles des acides carbonxyliques est leur acidité de Brønsted. Le plus simple d'entre eux, l'acide formique HCOOH est un acide faible, avec un pKa de 3,7. L'acide carboxylique vinylogue correspondant, le 2-formyl-1-éthén-1-ol HC(=O)CH=CHOH est également un acide de Brønsted, dont le pKa est de l'ordre de 5 à 6. Les acides carboxyliques vinylogues sont notamment des acides sensiblement plus forts que les énols typiques, dont le pKa est de l'ordre de 12. L'acide ascorbique (vitamine C) est un exemple biologiquement important d'acide carboxylique vinylogue. L'insertion d'un cycle o- ou p-phénylène peut également conduire à une réactivité similaire, bien que l'effet soit généralement plus faible en raison du fait que la conjugaison à travers le cycle aryle induit des formes de résonance qui rompent l'aromaticité. (fr) In organic chemistry, vinylogy is the transmission of electronic effects through a conjugated organic bonding system. The concept was introduced in 1926 by Ludwig Claisen to explain the acidic properties of formylacetone and related ketoaldehydes. Its adjectival form, vinylogous, is used to describe functional groups in which the standard moieties of the group are separated by a carbon–carbon double bond. For example, a carboxylic acid with a carbon-carbon double bond (−HC=CH−, a "vinyl" moiety; actually a vinylene group) between a carbonyl group (C=O) and a hydroxyl group (−OH) is referred to as a vinylogous carboxylic acid. Due to the transmission of electronic information through conjugation, vinylogous functional groups often possess "analogous" reactivity or chemical properties compared to the parent functional group. Hence, vinylogy is a useful heuristic for the prediction of the behavior of systems that are structurally similar but contain intervening C=C bonds that are conjugated to the attached functional groups. For example, a key property of carboxylic acids is their Brønsted acidity. The simplest carboxylic acid, formic acid (HC(=O)−OH), is a moderately strong organic acid with a pKa of 3.7. We would expect vinylogous carboxylic acids to have similar acidity. Indeed, the vinylog of formic acid, 2-formyl-1-ethen-1-ol, HC(=O)−CH=CH−OH has a substantial Brønsted acidity, with an estimated pKa ~ 5–6. In particular, vinylogous carboxylic acids are substantially stronger acids than typical enols (pKa ~ 12). Vitamin C (ascorbic acid, see below) is a biologically important example of a vinylogous carboxylic acid. The insertion of a o- or p-phenylene (i.e., a benzene ring in the 1,2- or 1,4-orientation) also results in some similarities in reactivity (called "phenylogy"), although the effect is generally weaker, as conjugation through the aryl ring requires consideration of resonance forms or intermediates in which aromaticity is disrupted. (en) ビニローグ (英: vinylogue) もしくはビニレン同族体（ビニレンどうぞくたい）は、ある有機化合物に関してその構造から C=C 二重結合が伸長、あるいは挿入した構造を持つ類縁体である。例えば、アセチルアセトンのケト-エノール互変異性体 (CH3C(=O)-CH=C(OH)CH3) は、カルボン酸 (RC(=O)OH) のビニローグにあたる。すなわち、カルボン酸ではカルボニル基 (C=O) とヒドロキシ基 (OH) が直接結びついているのに対し、アセチルアセトンの互変異性体ではカルボニル基とヒドロキシ基が C=C 二重結合を挟んで結びついているためである。一般式で表すと構造に対しての構造を持つものがビニローグである。 ビニローグは以下のように、母化合物と似た化学性を示すことがある。これをビニロジー (vinylogy) という。この言葉は1935年に (Reynold C. Fuson) によって初めて用いられたが、この概念はそれ以前から数人の化学者によって考案されていた。1926年にライナー・ルートヴィッヒ・クライゼンはカルボン酸のビニローグであるホルミルアセトンとβ-ケトアルデヒドの酸性をこの概念で説明している。 ビニロジーは共役系による電子効果の伝達と定義されている。有機電子論においてはこの概念はメソメリー効果によって説明される。クリストファー・ケルク・インゴルドによるメソメリー効果の提唱はビニロジーとほぼ同時期である。 (ja) Vinylogie is het concept in de organische chemie waarbij functionele groepen zijn gescheiden door een dubbele binding of een geconjugeerd systeem, waardoor ze eenzelfde reactiviteit vertonen alsof ze naast elkaar zouden staan. De dubbele binding dient als elektronentransfer; dit komt tot uiting bij het genereren van de resonantiestructuren. Het concept van vinylogie werd in 1926 geïntroduceerd door de Duitse scheikundige Rainer Ludwig Claisen om bepaalde zure eigenschappen van butaandion en gerelateerde ketoaldehyden te verklaren. Een klassiek voorbeeld wordt gevonden bij carbonzuren: deze kunnen worden opgevat als zijnde een combinatie van een ketonfunctie en een alcoholfunctie. Wanneer nu deze functionele groepen gescheiden worden door een dubbele binding, ontstaat een geconjugeerd systeem met het keton, waardoor de keton- en alcoholfunctie als het ware kunnen blijven communiceren met elkaar. (nl) Reatividade análoga a vinil é o comportamento de um grupo vinil em conjugação com um grupo retirante de elétrons análoga à reações do grupo retirante de elétrons em si; tipicamente, este é um grupo carbonila. Reações análogas a vinil são encontradas quando os orbitais pi de um grupo vinil e o grupo retirante de elétrons (EWG, do inglês electron-withdrawing group) são alinhadas e conjugadas, possibilitando o EWG de receber elétrons através do sistema conjugado. Esta reatividade é vista em ácidos carboxílicos análogos a vinil, o qual tem um enol mesmo ao lado e em conjugação com o grupo carbonila, por exemplo sob a forma de enol . Reações análogas a vinil são por exemplo adições conjugadas, onde o eletrófilo reage no vinil, e a reação de aldol análogo a vinil (uma variação da reação aldólica), onde o nucleófilo que ataca é um enolato análogo a vinil, atacando com sua posição γ em vez de sua posição α como um enolato normal (pt) 插烯（英語：vinylogous）是通过共轭的有机结合的系统传输的电子效应。概念于1962年由路德维希*克莱森提出，用于解释甲酰丙酮和相关酮醛的酸性。形容词形式，插烯物，用于描述其中该基团的标准部分仅通过共轭键合体系分离的官能团，如羰基和羟基间的碳＝碳键称为插烯羧酸，电子方式与羧酸类似。 (zh) |
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