Hydrocyanation (original) (raw)
Hydrokyanace je reakce, při které se na molekulu substrátu naaduje vodíkový kation (H+) a kyanidový anion (CN−). Substrátem je nejčastěji alken, v takovém případě vzniká nitril. Pokud je CN− ligandem v komplexu přechodného kovu, tak se v důsledku své zásaditosti obtížně odděluje a spíše dochází k hydrokyanační reakci. Protože je kyanidový anion dobrým donorem vazby sigma a zároveň dobrým akceptorem vazby pí, tak jeho přítomnost urychluje substituce ligandů do polohy trans oproti samotnému iontu. Důležitou součástí každé hydrokyanační reakce je oxidační adice kyanovodíku na komplexy kovů s nízkým oxidačním číslem. Při společně s adicí na alken probíhá také adice na karbonylovou skupinu.
| Property | Value |
|---|---|
| dbo:abstract | Hydrokyanace je reakce, při které se na molekulu substrátu naaduje vodíkový kation (H+) a kyanidový anion (CN−). Substrátem je nejčastěji alken, v takovém případě vzniká nitril. Pokud je CN− ligandem v komplexu přechodného kovu, tak se v důsledku své zásaditosti obtížně odděluje a spíše dochází k hydrokyanační reakci. Protože je kyanidový anion dobrým donorem vazby sigma a zároveň dobrým akceptorem vazby pí, tak jeho přítomnost urychluje substituce ligandů do polohy trans oproti samotnému iontu. Důležitou součástí každé hydrokyanační reakce je oxidační adice kyanovodíku na komplexy kovů s nízkým oxidačním číslem. Při společně s adicí na alken probíhá také adice na karbonylovou skupinu. (cs) Die Hydrocyanierung ist die chemische Reaktion von Alkenen, Alkinen oder Carbonylverbindungen mit Cyanwasserstoff unter Bildung von Nitrilen. Die Reaktion wird durch homogene Nickelkatalysatoren katalysiert und eröffnet den Zugang zu verschiedenen organischen Zwischenprodukten, da eine Vielzahl verschiedener Edukte eingesetzt und die Nitrilgruppe des Produktes einfach in andere funktionelle Gruppen (–CH2–NH2, –COOH) umgewandelt werden kann. Allgemeiner Katalysecyclus: Aus dem Präkatalysator NiL4, einem Tetrakis(phosphit)nickel(0)-Komplex, bildet sich zuerst durch Liganddissoziation die katalytisch aktive Spezies NiL2. Es folgt die oxidative Addition von HCN (1), die Koordination des Olefins (π-Komplex) (2), dessen Insertion (anti-Markownikow) (3) und schließlich die reduktive Eliminierung (4). Ein weiterer Ligand kann auch Bis-1,2-diarylphosphinit sein. Als Cokatalysator können Lewis-Säuren hinzugegeben werden. Diese beschleunigen die Reaktion und erhöhen den Anteil an linearem Produkt, da sie an die Nitrilgruppe koordinieren und somit die sterische Hinderung am Metallatom erhöhen. Die Hydrocyanierung wird großtechnisch zur Herstellung von Polyamiden verwendet. DuPont stellt aus Butadien und HCN unter Verwendung des Katalysators Ni[(ArO)3P]4 Adiponitril her, nach Hydrierung zu Hexamethylendiamin erfolgt dann die Reaktion mit Adipinsäure zu Nylon (Polyamid 66). (de) La hidrocianación es, fundamentalmente, el proceso mediante el cual los iones H+ y CN– se adicionan a un sustrato molecular. Por lo general, el sustrato es un alqueno y el producto es un nitrilo. Cuando el CN– es un ligando en un complejo de metal de transición, su basicidad hace que sea difícil desalojarlo, por lo que, a este respecto, la hidrocianación es notable. Dado que el cianuro es a la vez un buen donante-σ y aceptor-π, su presencia acelera la velocidad de sustitución de los ligandos trans a sí mismos, el denominado efecto trans. Un paso clave en la hidrocianación es la adición oxidativa de cianuro de hidrógeno a los complejos metálicos de baja valencia. En la hidrocianación de carbonilos insaturados, la adición sobre el alqueno compite con la adición sobre el grupo carbonilo. (es) In organic chemistry, hydrocyanation is a process for conversion of alkenes to nitriles. The reaction involves the addition of hydrogen cyanide and requires a catalyst. This conversion is conducted on an industrial scale for the production of precursors to nylon. (en) L'hydrocyanation est une réaction d'addition d'un proton H+ et d'un anion cyanure CN− sur un substrat, généralement un alcène, un alcyne ou un composé carbonylé, ce qui donne un nitrile –C≡N. Ce dernier peut ensuite être converti en d'autres groupes fonctionnels, par exemple amine primaire –CH2–NH2 ou acide carboxylique –COOH. Dans l'industrie, cette réaction est catalysée par des catalyseurs homogènes au nickel, typiquement des complexes de nickel à ligands ester de phosphite –P(OR)3. Une réaction type est par exemple : RCH=CH2 + HCN ⟶ RCH2–CH2–C≡N. Le cycle catalytique peut être représenté de la façon suivante : Dans ce schéma, le précatalyseur NiL4 (en haut) est un complexe tétrakis(phosphite)nickel0, qui donne l'espèce NiL2 catalytiquement active par dissociation de ligands. Les étapes du cycle sont l'addition oxydante de cyanure d'hydrogène HCN donnant NiH(CN)L2 (1), la formation d'un (de) de cette espèce avec un alcène R–CH=CH2 (2) et son addition anti-Markovnikov (3) donnant l'adduit R–CH2–CH2–Ni(CN)L2 par (en), le cycle se terminant par l'élimination réductrice du nitrile R–CH2–CH2–C≡N (4) pour redonner le catalyseur NiL2. Un acide de Lewis comme le triphénylborane B(C6H5)3 favorise cette dernière réaction et accélère la catalyse. Ces acides augmentent la fraction de produits linéaires car ils se coordonnent au groupe nitrile et augmentent l'encombrement stérique autour de l'atome métallique. Les bis-1,2-diarylphosphinites peuvent être également des ligands pour le nickel dans cette réaction. La plupart des alcènes sont prochiraux, ce qui signifie dans le cas présent que leur hydrocyanation produit des nitriles chiraux. Les catalyseurs d'hydrocyanation conventionnels comme Ni[(RO)3P]4 produisent des racémiques, mais quand les ligands sont eux-mêmes chiraux, l'hydrocyanation peut être hautement énantiosélective. Les complexes d'aryldiphosphite chélatants sont des ligands chiraux couramment employés en hydrocyanation asymétrique. L'hydrocyanation est utilisée dans l'industrie pour la production de polyamides, notamment la production d'adiponitrile N≡C(–CH2)4–C≡N à partir du butadiène CH2=CH–CH=CH2. L'adiponitrile est un précurseur de l'hexaméthylènediamine H2N(CH2)6NH2, utilisée dans la production de certains nylons. Le procédé de DuPont d'hydrocyanation du butadiène pour la production d'adiponitrile est présenté ci-dessous : Le catalyseur employé est par exemple le Ni[(ArO)3P]4. Ce procédé se déroule en trois étapes : l'hydrocyanation du butadiène formant un mélange de 2-méthylbutène-3-nitrile (2M3BN) et de pentène-3-nitrile (3PN) (a), puis l'isomérisation du 2M3BN (non désiré) en 3PN (b), et enfin une seconde hydrocyanation en adiponitrile assistée par un acide de Lewis comme le chlorure d'aluminium AlCl3 (c). (fr) Hidrocianação é, fundamentalmente, o processo por meio do qual íons H+ e –CN são adicionados a substrato molecular. Normalmente o substrato é um alceno e o produto é uma nitrila. Quando –CN é um ligante em um complexo de metal de transição, sua basicidade o faz ser difícil de se deslocar, então, a este respeito, hidrocianação é notável. Dado que cianeto é tanto um bom e sua presença acelera a taxa de substituição de ligantes trans de si mesmo, o . Um passo chave na hidrocianação é a adição oxidativa de cianeto de hidrogênio a complexos metálicos de . (pt) |
| dbo:thumbnail | wiki-commons:Special:FilePath/ButadieneHydrocyanation.svg?width=300 |
| dbo:wikiPageID | 1737993 (xsd:integer) |
| dbo:wikiPageLength | 9872 (xsd:nonNegativeInteger) |
| dbo:wikiPageRevisionID | 1111085789 (xsd:integer) |
| dbo:wikiPageWikiLink | dbr:Catalyst dbr:Enantiomer dbr:Alkene dbr:Anti-inflammatory dbr:Hydrogen_cyanide dbr:Buta-1,3-diene dbc:Homogeneous_catalysis dbr:Ester dbr:Organic_chemistry dbr:Migratory_insertion dbr:Reductive_elimination dbr:Coordination_complex dbr:Lewis_acid dbr:Substrate_(chemistry) dbr:Michael_reaction dbc:Addition_reactions dbc:Organometallic_chemistry dbr:Trimethylsilyl_cyanide dbr:William_C._Drinkard dbr:Nitrile dbr:Acetone_cyanohydrin dbr:Adiponitrile dbr:Alkali_metal dbr:Amide dbr:Amine dbr:Cyanide dbr:DuPont dbr:Nickel dbr:Carboxylic_acid dbr:Isomerization dbr:Precursor_(chemistry) dbr:Recrystallization_(chemistry) dbr:Hexamethylenediamine dbc:Catalysis dbc:Carbon-carbon_bond_forming_reactions dbr:Chelate dbr:Homogeneous_catalysis dbr:Aryl dbr:Enantioselective dbr:Naproxen dbr:Asymmetric_synthesis dbr:Nylon dbr:Stereoselectivity dbr:Phosphinite dbr:Oxidative_addition dbr:Phosphite dbr:Aluminium_trichloride dbr:Alkyl_nitrile dbr:Triphenylboron dbr:File:ButadieneHydrocyanation.svg dbr:Cyanide_complex dbr:File:CNAddNeut.png dbr:File:CNAddScope2.png dbr:File:CNAddScope3.png dbr:File:CNgen.png |
| dbp:wikiPageUsesTemplate | dbt:Chem2 dbt:Reflist dbt:Short_description |
| dcterms:subject | dbc:Homogeneous_catalysis dbc:Addition_reactions dbc:Organometallic_chemistry dbc:Catalysis dbc:Carbon-carbon_bond_forming_reactions |
| rdf:type | yago:WikicatChemicalReactions yago:AdditionReaction113427356 yago:ChemicalProcess113446390 yago:ChemicalReaction113447361 yago:NaturalProcess113518963 yago:PhysicalEntity100001930 yago:Process100029677 yago:WikicatAdditionReactions |
| rdfs:comment | Hydrokyanace je reakce, při které se na molekulu substrátu naaduje vodíkový kation (H+) a kyanidový anion (CN−). Substrátem je nejčastěji alken, v takovém případě vzniká nitril. Pokud je CN− ligandem v komplexu přechodného kovu, tak se v důsledku své zásaditosti obtížně odděluje a spíše dochází k hydrokyanační reakci. Protože je kyanidový anion dobrým donorem vazby sigma a zároveň dobrým akceptorem vazby pí, tak jeho přítomnost urychluje substituce ligandů do polohy trans oproti samotnému iontu. Důležitou součástí každé hydrokyanační reakce je oxidační adice kyanovodíku na komplexy kovů s nízkým oxidačním číslem. Při společně s adicí na alken probíhá také adice na karbonylovou skupinu. (cs) La hidrocianación es, fundamentalmente, el proceso mediante el cual los iones H+ y CN– se adicionan a un sustrato molecular. Por lo general, el sustrato es un alqueno y el producto es un nitrilo. Cuando el CN– es un ligando en un complejo de metal de transición, su basicidad hace que sea difícil desalojarlo, por lo que, a este respecto, la hidrocianación es notable. Dado que el cianuro es a la vez un buen donante-σ y aceptor-π, su presencia acelera la velocidad de sustitución de los ligandos trans a sí mismos, el denominado efecto trans. Un paso clave en la hidrocianación es la adición oxidativa de cianuro de hidrógeno a los complejos metálicos de baja valencia. En la hidrocianación de carbonilos insaturados, la adición sobre el alqueno compite con la adición sobre el grupo carbonilo. (es) In organic chemistry, hydrocyanation is a process for conversion of alkenes to nitriles. The reaction involves the addition of hydrogen cyanide and requires a catalyst. This conversion is conducted on an industrial scale for the production of precursors to nylon. (en) Hidrocianação é, fundamentalmente, o processo por meio do qual íons H+ e –CN são adicionados a substrato molecular. Normalmente o substrato é um alceno e o produto é uma nitrila. Quando –CN é um ligante em um complexo de metal de transição, sua basicidade o faz ser difícil de se deslocar, então, a este respeito, hidrocianação é notável. Dado que cianeto é tanto um bom e sua presença acelera a taxa de substituição de ligantes trans de si mesmo, o . Um passo chave na hidrocianação é a adição oxidativa de cianeto de hidrogênio a complexos metálicos de . (pt) Die Hydrocyanierung ist die chemische Reaktion von Alkenen, Alkinen oder Carbonylverbindungen mit Cyanwasserstoff unter Bildung von Nitrilen. Die Reaktion wird durch homogene Nickelkatalysatoren katalysiert und eröffnet den Zugang zu verschiedenen organischen Zwischenprodukten, da eine Vielzahl verschiedener Edukte eingesetzt und die Nitrilgruppe des Produktes einfach in andere funktionelle Gruppen (–CH2–NH2, –COOH) umgewandelt werden kann. Allgemeiner Katalysecyclus: (de) L'hydrocyanation est une réaction d'addition d'un proton H+ et d'un anion cyanure CN− sur un substrat, généralement un alcène, un alcyne ou un composé carbonylé, ce qui donne un nitrile –C≡N. Ce dernier peut ensuite être converti en d'autres groupes fonctionnels, par exemple amine primaire –CH2–NH2 ou acide carboxylique –COOH. Dans l'industrie, cette réaction est catalysée par des catalyseurs homogènes au nickel, typiquement des complexes de nickel à ligands ester de phosphite –P(OR)3. Une réaction type est par exemple : RCH=CH2 + HCN ⟶ RCH2–CH2–C≡N. (fr) |
| rdfs:label | Hydrokyanace (cs) Hydrocyanierung (de) Hidrocianación (es) Hydrocyanation (en) Hydrocyanation (fr) Hidrocianação (pt) |
| owl:sameAs | freebase:Hydrocyanation yago-res:Hydrocyanation wikidata:Hydrocyanation dbpedia-cs:Hydrocyanation dbpedia-de:Hydrocyanation dbpedia-es:Hydrocyanation dbpedia-fr:Hydrocyanation dbpedia-hu:Hydrocyanation dbpedia-pt:Hydrocyanation http://ta.dbpedia.org/resource/ஐதரோசயனேற்றம் https://global.dbpedia.org/id/54Qwr |
| prov:wasDerivedFrom | wikipedia-en:Hydrocyanation?oldid=1111085789&ns=0 |
| foaf:depiction | wiki-commons:Special:FilePath/ButadieneHydrocyanation.svg wiki-commons:Special:FilePath/CNAddNeut.png wiki-commons:Special:FilePath/CNAddScope2.png wiki-commons:Special:FilePath/CNAddScope3.png wiki-commons:Special:FilePath/CNgen.png |
| foaf:isPrimaryTopicOf | wikipedia-en:Hydrocyanation |
| is dbo:knownFor of | dbr:William_C._Drinkard |
| is dbo:wikiPageRedirects of | dbr:Hydrocyanation_of_unsaturated_carbonyl_compounds dbr:Transhydrocyanation dbr:Hydrocyanation_of_unsaturated_carbonyls |
| is dbo:wikiPageWikiLink of | dbr:Metal-phosphine_complex dbr:Alkene dbr:Hydrogen_cyanide dbr:Cyanation dbr:List_of_inorganic_reactions dbr:Organonickel_chemistry dbr:Succinonitrile dbr:2-Methylglutaronitrile dbr:2-Methylsuccinic_acid dbr:Butadiene dbr:Acyl_cyanide dbr:Triphenyl_phosphite dbr:Triphenylborane dbr:Triptycene dbr:William_C._Drinkard dbr:Nitrile dbr:Acetone_cyanohydrin dbr:Adiponitrile dbr:Isophorone_diamine dbr:Chiral_Lewis_acid dbr:Bite_angle dbr:T._V._Rajan_Babu dbr:Homogeneous_catalysis dbr:Diethylaluminium_cyanide dbr:Hydrocyanation_of_unsaturated_carbonyl_compounds dbr:Organometallic_chemistry dbr:Catalysis dbr:Shuttle_catalysis dbr:Phosphite_ester dbr:Transhydrocyanation dbr:Hydrocyanation_of_unsaturated_carbonyls |
| is foaf:primaryTopic of | wikipedia-en:Hydrocyanation |
