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En chimie physique, et plus particulièrement en thermodynamique, l'activité chimique, ou activité, d'une espèce chimique exprime l'écart entre les propriétés de cette espèce pure ou dans un mélange réel et les propriétés de cette même espèce dans un état standard à la même température. La notion d'activité chimique est surtout employée pour les phases liquide et solide. À la suite de l'apparition de l'équation d'état de van der Waals en 1873, il devenait possible de calculer les équilibres de phases gaz-liquide. En effet, cette équation novatrice pour son époque permettait de calculer aussi bien les propriétés d'un gaz que celles d'un liquide. Willard Gibbs et Pierre Duhem introduisirent peu après (1875 à 1878) la notion de potentiel chimique, notion importante dans les équilibres de phases et les équilibres chimiques. Toutefois, la notion de potentiel chimique se révéla difficile à manipuler, car un potentiel chimique ne peut être calculé qu'à une constante additive près et non de façon absolue, de plus le potentiel chimique de toute espèce tend vers moins l'infini à dilution infinie. En 1900 et 1901, Gilbert Lewis introduisit la notion de fugacité qui décrit l'écart de comportement d'un corps réel, pur ou en mélange, par rapport au même corps à l'état de gaz parfait pur. Cette notion se révéla efficace dans son application pour les gaz, mais les équations d'état représentant assez mal les phases liquides, Lewis introduisit en 1923 la notion d'activité chimique plus spécialement employée pour les phases condensées (liquide ou solide). L'activité chimique est surtout utilisée dans l'expression des vitesses de réaction et des constantes d'équilibre dans l'étude des réactions et équilibres chimiques, et dans le calcul des coefficients de partage dans l'étude des équilibres de phases. De nombreux modèles de coefficients d'activité ont été développés pour les phases liquides, avec comme état standard les liquides purs. Les grandeurs d'excès, calculées à partir des coefficients d'activité, expriment l'écart entre les grandeurs extensives d'un mélange réel et celles d'une solution idéale. (fr) |
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Pour la phase liquide, l'état standard choisi est celui du liquide pur. Ceci n'est pas incompatible avec la définition de la fugacité par rapport à l'état de gaz parfait pur. En effet, pour un même corps , on a les relations successives des potentiels chimiques dans divers états aux mêmes et : * pour le passage du gaz parfait pur au liquide pur ; * pour le passage du liquide pur à la solution liquide idéale ; * pour le passage de la solution liquide idéale à la solution liquide réelle. On a donc bien la relation liant le potentiel chimique du corps dans la solution liquide réelle à celui du même corps à l'état de gaz parfait pur aux mêmes et : : (fr) La fugacité est définie par rapport à l'état standard gaz parfait pur. La relation ci-dessus est tout à fait compatible avec cette définition. En effet, on a les relations suivantes entre potentiels chimiques du même corps dans divers états, à la même température : * pour le passage isotherme du gaz parfait pur dans les conditions de pression et température à l'état 1 dans les mêmes conditions ; * pour le changement de pression isotherme d'un gaz parfait pur ; * pour le passage isotherme du gaz parfait pur dans les conditions de pression et température à l'état 2 dans les mêmes conditions. On a donc la relation : : : : : (fr) On considère d'abord le liquide pur à la température du mélange. La variation isotherme du potentiel chimique d'un corps pur en phase liquide en fonction de la pression est donnée par la relation : : avec le volume molaire du corps pur à l'état liquide. En intégrant l'expression ci-dessus entre et la pression du mélange, on obtient : : Nous notons la correction de Poynting : : : On considère ensuite le corps pur à saturation à la température , la pression est alors égale à la pression de vapeur saturante correspondante. On introduit le potentiel chimique du corps pur à l'état de gaz parfait, les expressions du potentiel chimique et du coefficient de fugacité du corps pur à saturation pour chacune des deux phases : : : : : : Puisque, par définition, à saturation le corps liquide pur est en équilibre avec sa vapeur, le potentiel chimique du liquide pur est égal à celui du gaz pur : : nous pouvons établir les égalités : : : Note : bien que les coefficients de fugacité à saturation des deux phases soient en théorie égaux, il est préférable de conserver le coefficient de fugacité de la phase vapeur dans l'expression des potentiels de la phase liquide. En pratique en effet les équations d'état représentent mieux les phases gaz que les phases liquides, aussi vaut-il mieux, pour la précision du résultat, calculer un coefficient de fugacité d'une phase vapeur que d'une phase liquide. Enfin, en considérant la variation du potentiel chimique d'un gaz parfait pur en fonction de la pression à température constante : : : : Nous avons donc les relations : : : : Nous obtenons : : (fr) |
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Démonstration (fr) Note sur l'état standard de la phase liquide (fr) Note sur la fugacité et l'état standard gaz parfait pur (fr) Thermodynamique : application au génie chimique et à l'industrie pétrolière (fr) |
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Non-random two-liquid model (fr) Van Laar equation (fr) |
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En chimie physique, et plus particulièrement en thermodynamique, l'activité chimique, ou activité, d'une espèce chimique exprime l'écart entre les propriétés de cette espèce pure ou dans un mélange réel et les propriétés de cette même espèce dans un état standard à la même température. La notion d'activité chimique est surtout employée pour les phases liquide et solide. (fr) |
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