Оксид углерода(II) | это... Что такое Оксид углерода(II)? (original) (raw)

Оксид углерода(II)
Оксид углерода(II): химическая формула
Оксид углерода(II): вид молекулы
Общие
Систематическое наименование Оксид углерода (II)
Химическая формула CO
Физические свойства
Состояние (ст. усл.) бесцветный газ
Отн. молек. масса 28.0101 а. е. м.
Молярная масса 28.0101 г/моль
Плотность 0,00125 (при 0 °C) г/см³
Термические свойства
Температура плавления −205 °C
Температура кипения −191,5 °C
Энтальпия образования (ст. усл.) −110,52 кДж/моль
Химические свойства
Растворимость в воде 0.0026 г/100 мл
Классификация
Рег. номер CAS 630-08-0
Рег. номер PubChem 281
Рег. номер EINECS 211-128-3
SMILES [C-]#[O+]
Регистрационный номер EC 006-001-00-2
RTECS FG3500000

Оксид углерода (II) (угарный газ, окись углерода, монооксид углерода) — бесцветный ядовитый газ (при нормальных условиях) без вкуса и запаха. Химическая формула — CO. Нижний и верхний концентрационные пределы распространения пламени: от 12,5 до 74 % (по объёму)[1].

Содержание

Строение молекулы

Молекула CO имеет тройную связь, как и молекула азота N2. Так как эти молекулы сходны по строению (изоэлектронны, двухатомны, имеют близкую молярную массу), то и свойства их также схожи — очень низкие температуры плавления и кипения, близкие значения стандартных энтропий и т. п.

В рамках метода валентных связей строение молекулы CO можно описать формулой :C=O:.

Согласно методу молекулярных орбиталей электронная конфигурация невозбуждённой молекулы CO σ²Oσ²zπ4x, yσ²C. Тройная связь образована _σ_—связью, образованной за счёт σz электронной пары, а электроны дважды вырожденного уровня πx, y соответствуют двум _π_—связям. Электроны на несвязывающих σC—орбитали и σO—орбитали соответствуют двум электронным парам, одна из которых локализована у атома углерода, другая — у атома кислорода.

Благодаря наличию тройной связи молекула CO весьма прочна (энергия диссоциации 1069 кДж/моль, или 256 ккал/моль, что больше, чем у любых других двухатомных молекул) и имеет малое межъядерное расстояние (dC≡O=0,1128 нм или 1,13Å).

Молекула слабо поляризована, электрический момент её диполя μ = 0,04·10−29Кл·м. Многочисленные исследования показали, что отрицательный заряд в молекуле CO сосредоточен на атоме углерода C−←O+ (направление дипольного момента в молекуле противоположно предполагавшемуся ранее). Ионизационный потенциал 14,0 в, силовая константа связи k = 18,6.

Свойства

Оксид углерода (II) представляет собой бесцветный газ без вкуса и запаха. Горюч. Так называемый «запах угарного газа» на самом деле представляет собой запах органических примесей.

Свойства оксида углерода (II)

Стандартная энергия Гиббса образования ΔG −137,14 кДж/моль (г) (при 298 К)
Стандартная энтропия образования S 197,54 Дж/моль·K (г) (при 298 К)
Стандартная мольная теплоёмкость Cp 29,11 Дж/моль·K (г) (при 298 К)
Энтальпия плавления ΔHпл 0,838 кДж/моль
Энтальпия кипения ΔHкип 6,04 кДж/моль
Критическая температура tкрит −140,23 °C
Критическое давление Pкрит 3,499 МПа
Критическая плотность ρкрит 0,301 г/см³

Основными типами химических реакций, в которых участвует оксид углерода (II), являются реакции присоединения и окислительно-восстановительные реакции, в которых он проявляет восстановительные свойства.

При комнатных температурах CO малоактивен, его химическая активность значительно повышается при нагревании и в растворах (так, в растворах он восстанавливает соли Au, Pt, Pd и других до металлов уже при комнатной температуре. При нагревании восстанавливает и другие металлы, например CO + CuO → Cu + CO2↑. Это широко используется в пирометаллургии. На реакции CO в растворе с хлоридом палладия основан способ качественного обнаружения CO, см. ниже).

Окисление СО в растворе часто идёт с заметной скоростью лишь в присутствии катализатора. При подборе последнего основную роль играет природа окислителя. Так, KMnO4 быстрее всего окисляет СО в присутствии мелкораздробленного серебра, K2Cr2O7 — в присутствии солей ртути, KClO3 — в присутствии OsO4. В общем, по своим восстановительным свойствам СО похож на молекулярный водород.

Ниже 830 °C более сильным восстановителем является CO, — выше — водород. Поэтому равновесие реакции:

\mathsf{H_2O + CO \rightleftarrows CO_2 + H_2}

до 830 °C смещено вправо, выше 830 °C влево.

Интересно, что существуют бактерии, способные за счёт окисления СО получать необходимую им для жизни энергию.

Оксид углерода (II) горит пламенем синего цвета[2] (температура начала реакции 700 °C) на воздухе:

\mathsf{2CO + O_2 \rightarrow 2CO_2} ΔG°298 = −257 кДж, ΔS°298 = −86 Дж/K

Температура горения CO может достигать 2100 °C, она является цепной, причём инициаторами служат небольшие количества водородсодержащих соединений (вода, аммиак, сероводород и др.)

Благодаря такой хорошей теплотворной способности, CO является компонентом разных технических газовых смесей (см., например генераторный газ), используемых, в том числе, для отопления.

Оксид углерода (II) реагирует с галогенами. Наибольшее практическое применение получила реакция с хлором:

\mathsf{CO + Cl_2 \rightarrow COCl_2}

Реакция экзотермическая, её тепловой эффект 113 кДж, в присутствии катализатора (активированный уголь) она идёт уже при комнатной температуре. В результате реакции образуется фосген — вещество, получившее широкое распространение в разных отраслях химии (а также как боевое отравляющее вещество). По аналогичным реакцииям могут быть получены COF2 (карбонилфторид) и COBr2 (карбонилбромид). Карбонилиодид не получен. Экзотермичность реакций быстро снижается от F к I (для реакций с F2 тепловой эффект 481 кДж, с Br2 — 4 кДж). Можно также получать и смешанные производные, например COFCl (подробнее см. галогенпроизводные угольной кислоты).

Реакцией CO с F2, кроме карбонилфторида можно получить перекисное соединение (FCO)2O2. Его характеристики: температура плавления −42 °C, кипения +16 °C, обладает характерным запахом (похожим на запах озона), при нагревании выше 200 °C разлагается со взрывом (продукты реакции CO2, O2 и COF2), в кислой среде реагирует с иодидом калия по уравнению:

\mathsf{(FCO)_2O_2 + 2KI \rightarrow 2KF + I_2 + 2CO_2}

Оксид углерода (II) реагирует с халькогенами. С серой образует сероксид углерода COS, реакция идёт при нагревании, по уравнению:

\mathsf{CO + S \rightarrow COS} ΔG°298 = −229 кДж, ΔS°298 = −134 Дж/K

Получены также аналогичные селеноксид углерода COSe и теллуроксид углерода COTe.

Восстанавливает SO2:

\mathsf{2CO + SO_2 \rightarrow 2CO_2 + S}

C переходными металлами образует очень летучие, горючие и ядовитые соединения — Карбонилы, такие как Cr(CO)6, Ni(CO)4, Mn2CO10, Co2(CO)9 и др.

Оксид углерода (II) незначительно растворяется в воде, однако не реагирует с ней. Также он не вступает в реакции с растворами щелочей и кислот. Однако реагирует с расплавами щелочей с образованием соответствующих формиатов:

\mathsf{CO + KOH \rightarrow HCOOK}

Интересна реакция оксида углерода (II) с металлическим калием в аммиачном растворе. При этом образуется взрывчатое соединение диоксодикарбонат калия:

\mathsf{2K + 2CO \rightarrow K_2C_2O_2}

Реакцией с аммиаком при высоких температурах можно получить важное для промышленности соединение — циановодород HCN. Реакция идёт в присутствии катализатора (диоксид тория ThO2) по уравнению:

\mathsf{CO + NH_3 \rightarrow H_2O + HCN}

Важнейшим свойством оксида углерода (II) является его реакции с водородом (процесс синтеза Фишера-Тропша):

\mathsf{xCO + yH_2 \rightarrow} спирты + линейные алканы

Этот процесс является источником производства таких важнейших промышленных продуктов как метанол, синтетическое дизельное топливо, многоатомные спирты, масла и смазки.

С d-металлами образует карбонильные соединения:

\mathsf{nCO + Me \rightarrow Me(CO)_n}

Физиологическое действие, токсичность

TLV (предельная пороговая концентрация, США): 25 ppm; 29 мг/м³ (как TWA — среднесменная концентрация, США) (ACGIH 1994—1995). MAC (максимальная допустимая концентрация, США): 30 ppm; 33 мг/м³; Беременность: B (вредный эффект вероятен даже на уровне MAK) (1993). ПДКр.з. по Гигиеническим нормативам ГН 2.2.5.1313—03 составляет 20 мг/м³ (около 0,0017%).

В выхлопе бензинового автомобиля допускается до 1,5-3 %.

По классификации ООН оксид углерода (II) относится к классу опасности 2,3, вторичная опасность по классификации ООН: 2,1.

Угарный газ очень опасен, так как не имеет запаха и вызывает отравление и даже смерть. Признаки отравления: головная боль и головокружение; отмечается шум в ушах, одышка, сердцебиение, мерцание перед глазами, покраснение лица, общая слабость, тошнота, иногда рвота; в тяжёлых случаях судороги, потеря сознания, кома[3][2].

Токсическое действие оксида углерода (II) обусловлено образованием карбоксигемоглобина - значительно более прочного карбонильного комплекса с гемоглобином, в сравнении с комплексом гемоглобина с кислородом (оксигемоглобином)[3], блокируя, таким образом, процессы транспортировки кислорода и клеточного дыхания. Концентрация в воздухе более 0,1 % приводит к смерти в течение одного часа[3].

Опытами на молодых крысах выяснено, что 0,02 % (возможно — 0,02 г/м³, то есть ПДК?) концентрация CO в воздухе замедляет их рост и снижает активность по сравнению с контрольной группой. Интересно то, что крысы, живущие в атмосфере с повышенным содержанием CO, предпочитали воде и раствору глюкозы спиртовой раствор в качестве питья (в отличие от контрольной группы, особи в которой предпочитали воду).

Помощь при отравлении оксидом углерода (II)[3]

Соединение окиси углерода с гемоглобином обратимо.

Защита от оксида углерода (II)

CO очень слабо поглощается активированным углём обычных фильтрующих противогазов, поэтому для защиты от него применяется специальный фильтрующий элемент (он может также подключаться дополнительно к основному) — гопкалитовый патрон. Гопкалит представляет собой катализатор, способствующий окислению CO в CO2 при нормальных температурах. Недостатком использования гопкалита является то, что при его применении приходится вдыхать нагретый в результате реакции воздух. Обычный способ защиты — использование изолирующего дыхательного аппарата[2].

История открытия

Оксид углерода (II) был впервые получен французским химиком Жаком де Лассоном в 1776 при нагревании оксида цинка с углём, но первоначально его ошибочно приняли за водород, так как он сгорал синим пламенем.

То, что в состав этого газа входит углерод и кислород, выяснил в 1800 английский химик Вильям Крукшэнк. оксид углерода (II) вне атмосферы Земли впервые был обнаружен бельгийским ученым М. Мижотом (M. Migeotte) в 1949 году по наличию основной колебательно-вращательной полосы в ИК спектре Солнца.

Получение

Промышленный способ

Влияние температуры на равновесие реакции :: \mathsf{CO_2 + C \rightleftarrows C + 2CO}

\mathsf{2C + O_2 \rightarrow 2CO} (тепловой эффект этой реакции 220 кДж),

\mathsf{CO_2 + C \rightleftarrows 2CO} (ΔH=172 кДж, ΔS=176 Дж/К)

Эта реакция происходит при печной топке, когда слишком рано закрывают печную заслонку (пока окончательно не прогорели угли). Образующийся при этом оксид углерода (II), вследствие своей ядовитости, вызывает физиологические расстройства («угар») и даже смерть (см. ниже), отсюда и одно из тривиальных названий — «угарный газ»[2].

Реакция восстановления диоксида углерода обратимая, влияние температуры на состояние равновесия этой реакции приведено на графике. Протекание реакции вправо обеспечивает энтропийный фактор, а влево — энтальпийный. При температуре ниже 400 °C равновесие практически полностью сдвинуто влево, а при температуре выше 1000 °C вправо (в сторону образования CO). При низких температурах скорость этой реакции очень мала, поэтому оксид углерода (II) при нормальных условиях вполне устойчив. Это равновесие носит специальное название равновесие Будуара.

Лабораторный способ

\mathsf{HCOOH \xrightarrow[H_2SO_4]{^ot} H_2O + CO}

Можно также обработать муравьиную кислоту хлорсульфоновой. Эта реакция идёт уже при обычной температуре по схеме:

\mathsf{HCOOH + ClSO_3H \rightarrow H_2SO_4 + HCl + CO\uparrow}

\mathsf{H_2C_2O_4 \xrightarrow[H_2SO_4]{^ot} CO\uparrow + CO_2\uparrow + H_2O}

Выделяющийся совместно с CO диоксид углерода можно удалить, пропустив смесь через баритовую воду.

\mathsf{K_4[Fe(CN)_6] + 6H_2SO_4 + 6H_2O \xrightarrow[]{^ot} 2K_2SO_4 + FeSO_4 + 3(NH_4)_2SO_4 + 6CO\uparrow}

Определение оксида углерода (II)

Качественно можно определить наличие CO по потемнению растворов хлорида палладия (или пропитанной этим раствором бумаги). Потеменение связано с выделением мелкодисперсного металлического палладия по схеме:

\mathsf{PdCl_2 + CO + H_2O \rightarrow Pd\downarrow + CO_2 + 2HCl}

Эта реакция очень чувствительная. Стандартный раствор: 1 грамма хлорида палладия на литр воды.

Количественное определение оксида углерода (II) основано на иодометрической реакции:

\mathsf{5CO + I_2O_5 \rightarrow 5CO_2 + I_2}

Применение

Оксид углерода (II) в атмосфере Земли

Содержание CO в атмосфере Земли по данным MOPITT

Различают природные и антропогенные источники поступления в атмосферу Земли. В естественных условиях, на поверхности Земли, CO образуется при неполном анаэробном разложении органических соединений и при сгорании биомассы, в основном в ходе лесных и степных пожаров. Оксид углерода (II) образуется в почве как биологическим путём (выделение живыми организмами), так и небиологическим. Экспериментально доказано выделение оксида углерода (II) за счёт обычных в почвах фенольных соединений, содержащих группы OCH3 или OH в орто- или пара-положениях по отношению к первой гидроксильной группе.

Общий баланс продуцирования небиологического CO и его окисления микроорганизмами зависит от конкретных экологических условий, в первую очередь от влажности и значения pH. Например, из аридных почв оксид углерода (II) выделяется непосредственно в атмосферу, создавая таким образом локальные максимумы концентрации этого газа.

В атмосфере СО является продуктом цепочек реакций с участием метана и других углеводородов (в первую очередь, изопрена).

Основным антропогенным источником CO в настоящее время служат выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания. Оксид углерода образуется при сгорании углеводородного топлива в двигателях внутреннего сгорания при недостаточных температурах или плохой настройке системы подачи воздуха (подается недостаточное количество кислорода для окисления CO в CO2). В прошлом значительную долю антропогенного поступления CO в атмосферу обеспечивал светильный газ, использовавшийся для освещения помещений в XIX веке. По составу он примерно соответствовал водяному газу, то есть содержал до 45 % оксида углерода (II). В коммунальной сфере не применяется в виду наличия значительно более дешёвого и энергоэффективного аналога - природного газа.

Поступление CO от природных и антропогенных источников примерно одинаково.

Оксид углерода (II) в атмосфере находится в быстром круговороте: среднее время его пребывания составляет около 0,1 года. Основной канал потери CO — окисление гидроксилом до диоксида углерода.

См. также

Примечания

  1. ↑ Баратов А. Н. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: Справочное издание: в 2-х книгах. — М.: Химия, 1990. — Т. Книга 2. — С. 384.
  2. ↑ 1 2 3 4 Оксид углерода. // Российская энциклопедия по охране труда: В 3 т. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Изд-во НЦ ЭНАС,2007. Архивировано из первоисточника 22 июня 2012. Проверено 5 июня 2012.
  3. ↑ 1 2 3 4 Справочник фельдшера, под ред. А. Н. Шабанова М.: «Медицина», 1984.

Литература

Ссылки

Просмотр этого шаблона Оксиды углерода
Оксиды CO2 · CO Chemfm tetrahydroxy 1 4 benzoquinone bisoxalate.svg
Экзотические оксиды Карбонилы металлов · Угольная кислота · Гидрокарбонаты · Карбонаты · Дикарбонаты · Трикарбонаты