Cyclododecahexaene (original) (raw)
Cyclododecahexaene or [12]annulene (C12H12) is a member of the series of annulenes with some interest in organic chemistry with regard to the study of aromaticity. Cyclododecahexaene is non-aromatic due to the lack of planarity of the structure. On the other hand the dianion with 14 electrons is a Hückel aromat and more stable. According to in silico experiments the tri-trans isomer is expected to be the most stable, followed by the 1,7-ditrans and the all cis-isomers (+1 kcal/mol) and by the 1,5-ditrans isomer (+5 kcal/mol).
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| dbo:abstract | Cyclododecahexaene or [12]annulene (C12H12) is a member of the series of annulenes with some interest in organic chemistry with regard to the study of aromaticity. Cyclododecahexaene is non-aromatic due to the lack of planarity of the structure. On the other hand the dianion with 14 electrons is a Hückel aromat and more stable. According to in silico experiments the tri-trans isomer is expected to be the most stable, followed by the 1,7-ditrans and the all cis-isomers (+1 kcal/mol) and by the 1,5-ditrans isomer (+5 kcal/mol). The first [12]annulene with sym-tri-trans configuration was synthesized in 1970 from a tricyclic precursor by photolysis at low temperatures. On heating the compound rearranges to a bicyclic [6.4.0] isomer. Reducing the compound at low temperatures allowed analysis of the dianion by proton NMR with the inner protons resonating at -4.5 ppm relative to TMS, evidence of an aromatic diamagnetic ring current. In one study the 1,7-ditrans isomer is generated at low temperatures in THF by dehydrohalogenation of a hexabromocyclododecane with potassium tert-butoxide. Reduction of this compound at low temperature with caesium metal leads first to the radical anion and then to the dianion. The chemical shift for the internal protons in this compound is with +0.2 ppm much more modest than in the tri-trans isomer. Heating the radical ion solution to room temperature leads to loss of one equivalent of hydrogen and formation of the heptalene radical anion. (en) シクロドデカヘキサエン(Cyclododecahexaene)または[12]アヌレン([12]annulene)は、化学式C12H12のアヌレンの1つであり、その芳香族性に関して興味が持たれている。シクロドデカヘキサエンは平面ではないため、反芳香族性であるが、一方、14電子のジアニオンは、ヒュッケル則により芳香族性を持ち、より安定である。 in silico実験では、tri-trans異性体が最も安定であり、次に1,7-ditrans異性体とall cis異性体(+1 kcal/mol)、1,5-ditrans異性体(+5 kcal/mol)と続く。 sym-tri-trans配置を持つ最初のアヌレンは、1970年に三環式前駆体から低温での光分解により合成された。化合物を加熱すると、二環式の[6,4,0]異性体に再配置する。化合物を低温で還元すると、ジアニオンをプロトン核磁気共鳴で分析することが可能となり、内部のプロトンがテトラメチルシランに対して- 4.5 ppmで共鳴し、反磁性環電流の証拠となる。 ある研究では、1,7-ditrans異性体は、低温のテトラヒドロフラン中、とカリウム tert-ブトキシドので生成した。この化合物の金属セシウムによる低温還元では、最初にラジカルアニオンを生じ、後にジアニオンになる。この化合物の内部プロトンの化学シフトは、+0.2 ppmで、tri-trans異性体よりもずっと小さい。 溶液を室温まで加熱すると、脱水素し、ヘプタレンのラジカルアニオンを形成する。 (ja) |
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