Frontier molecular orbital theory (original) (raw)
In chemistry, frontier molecular orbital theory is an application of MO theory describing HOMO/LUMO interactions.
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| dbo:abstract | In chemistry, frontier molecular orbital theory is an application of MO theory describing HOMO/LUMO interactions. (en) Les orbitales frontières sont deux types d'orbitales moléculaires (OM) particulières: l'orbitale HOMO (acronyme de highest occupied molecular orbital), en français HO (pour Haute Occupée) qui est l'orbitale moléculaire la plus haute en énergie occupée par au moins un électron, et l'orbitale LUMO (acronyme de lowest unoccupied molecular orbital), en français BV (pour Basse Vacante) qui est l'orbitale la plus basse en énergie non occupée par un électron. Ces deux orbitales jouent un rôle particulier dans les mécanismes réactionnels. L'un des exemples les plus courants pour illustrer l'importance des interactions entre ces orbitales est la réaction de Diels-Alder. Le premier à mettre en évidence le rôle de ces orbitales dans les mécanismes réactionnels en chimie fut le chimiste japonais Ken'ichi Fukui. (fr) En química , la teoría de orbitales moleculares frontera es una aplicación de la teoría de los orbitales moleculares que describe las interacciones HOMO/LUMO/SOMO. (es) Con il termine orbitali di frontiera (FMO, frontier molecular orbitals) ci si riferisce a due differenti tipi di orbitali definiti HOMO (highest occupied molecular orbital, orbitale molecolare a più alta energia occupato) e LUMO (lowest unoccupied molecular orbital, orbitale molecolare a più bassa energia non occupato). Spesso capita anche di utilizzare il termine SOMO (singly occupied molecular orbital, orbitale molecolare singolarmente occupato) in relazione alla descrizione della struttura elettronica di una specie radicalica. Gli orbitali HOMO/LUMO sono importanti sia per l'instaurarsi del legame chimico sia nell'ambito della spettroscopia. In particolare, un legame chimico si stabilisce quando un orbitale HOMO di una molecola interagisce con l'orbitale LUMO di un'altra molecola reagente, originando una nuova configurazione stabilizzata. Nell'ambito spettroscopico, la natura e la differenza di energia degli orbitali HOMO/LUMO è in grado di fornire informazioni fondamentali quali la stabilità e reattività della molecola, oltre alla sua caratterizzazione analitica e strutturale. Nell'ambito dei semiconduttori organici, l'HOMO rappresenta l'analogo della banda di valenza dei conduttori inorganici, mentre il LUMO presenta analogia con la banda di conduzione. La differenza di energia HOMO/LUMO rappresenta il band gap. Quando una molecola forma un dimero o un aggregato polimerico, l'interazione tra gli orbitali delle differenti molecole provoca una separazione dei livelli energetici HOMO/LUMO. Questa separazione genera dei sottolivelli vibrazionali caratterizzati da un proprio valore di energia, leggermente differente l'uno dall'altro. Il numero di sottolivelli vibrazionali è legato al numero totale di orbitali molecolari che interagiscono. Quando abbastanza molecole si influenzano l'un l'altra, esistono così tanti sottolivelli vibrazionali da formare in pratica un continuum energetico: in questo caso si otterranno le cosiddette "bande energetiche". Alcune considerazioni generali possono aiutare a stabilire quali siano gli HOMO e i LUMO di una molecola. In genere, l'HOMO è costituito da doppietti elettronici su atomi quali l'ossigeno o l'azoto che sono molto alti in energia e dunque facilmente utilizzabili in un attacco nucleofilo. Il LUMO è paragonabile a un elettrofilo, come nel caso del legame carbonilico: un'area della molecola dove vi è una mancanza di elettroni. L'HOMO e il LUMO tendono ad essere orbitali π o p (d nei metalli di transizione) dato che essi sono rispettivamente i più alti in energia se occupati, ma anche i più bassi se vuoti. Orbitali σ o s tendono a formare legami molto più forti e quindi lontani energeticamente dal livello dei FMO. La forma dei FMO nello spazio determina anche l'angolo e la traiettoria tramite le quali le reazioni avverranno. Per un legame carbonilico ad esempio nel LUMO il coefficiente maggiore si trova sull'atomo di carbonio (poiché l'ossigeno attrae verso di sé gli elettroni del legame), e quindi l'attacco nucleofilo avviene sul carbonio (angolo di Bürgi-Dunitz). (it) フロンティア軌道理論（フロンティアきどうりろん、英: frontier orbital theory）あるいはフロンティア電子理論（フロンティアでんしりろん）とは、フロンティア軌道と呼ばれる軌道の密度や位相によって、分子の反応性が支配されていることを主張する理論。1952年に福井謙一によって提唱された。この業績に対し、1981年にロアルド・ホフマンとともにノーベル化学賞が与えられた。ウッドワード・ホフマン則はフロンティア軌道理論よりも後に発表されている。 (ja) Теория граничных орбиталей — квантохимическая теория реакционной способности, основанная на простейшем варианте теории возмущений в методе молекулярных орбиталей, в котором при анализе взаимодействия молекул учитывается только взаимодействие граничных молекулярных орбиталей — высшей занятой и низшей свободной орбиталей. Разработана в 1950-х годах Фукуи, Кэнъити. (ru) Teoria orbitali granicznych – jedna z aplikacji teorii orbitali molekularnych opisujących interakcję pomiędzy orbitalami HOMO i LUMO. Ma ona duże znaczenie w chemii organicznej do opisu mechanizmu reakcji pericyklicznych i przewidywania geometrii produktów powstających w tych procesach. (pl) 前线分子轨道理论（英語：Frontier molecular orbital theory）是分子轨道理论的一种具体应用，阐述HOMO/LUMO（最高占用分子轨道/最低未占分子轨道）对分子特性的影响。该理论最早是由福井謙一于1952年提出的。尽管在最初遭到了批评，但福井謙一因对反应机理的贡献，与羅德·霍夫曼分享了1981年的诺贝尔化学奖。福井謙一的主要贡献在前线分子轨道方面，特别是HOMO和LUMO对反应机理的影响。这些理论能够较好地解释分子轨道对称守恒原理的结论。 (zh) |
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